第一作者：田琳，高晓平，朱孟钊
通讯作者：吴宇恩，夏静，周煌，武志俊
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/adma.202417095
在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）长时间运行过程中，维持低铂催化剂的稳定性仍然是一个巨大挑战。本工作提出了一种双重限域设计，显著提高了金属间化合物纳米颗粒的稳定性，同时保持其在PEMFCs中的高催化活性。首先，我们在Pt纳米颗粒表面包覆了碳壳，形成碳限域。其次，在退火过程中引入氧气，选择性地腐蚀碳壳以暴露活性表面，并诱导表面过渡金属的偏析，形成Pt-skin限域。总体而言，金属间化合物纳米颗粒通过碳和Pt-skin限域保护，以应对PEMFCs的苛刻环境。双层限域的Pt
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Co
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催化剂在PEMFCs测试中表现出0.9 V下，1.45
A mg
Pt
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的卓越质量活性，经过30,000个循环后仅衰减17.3%，且未观察到明显的结构变化，优于大多数报道的PtCo催化剂和美国能源部2025年目标。此外，碳限域比例可以通过改变包裹碳壳的厚度来控制，这一策略也适用于合成双层限域的Pt
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Fe
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和Pt
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Cu
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金属间化合物纳米颗粒。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其卓越的能量转换效率和温室气体零排放的特点，具有巨大的应用潜力。质子交换膜燃料电池的运行依赖铂（Pt）来催化缓慢的阴极氧还原反应（ORR），然而，铂的高成本和有限储量阻碍了其广泛应用。因此，非常需要开发具有高活性和高耐久性的低铂催化剂，以满足质子交换膜燃料电池的需求。对于低铂催化剂而言，降低铂负载量意味着减少催化活性位点的数量，这就意味着需要提高每个催化活性位点的利用率。此外，催化活性位点数量的减少也加剧了每个催化活性位点上的传质压力。在这种情况下，铂的迁移和溶解对质子交换膜燃料电池性能产生的后果，要比高铂负载量时严重得多。因此，我们需要平衡低铂催化剂的稳定性和活性，以实现其在实际质子交换膜燃料电池中的应用。
减少铂用量的一个有效策略是与过渡金属（M）形成合金，以制备金属间化合物纳米颗粒，这可以通过应变效应和电子效应同时提高催化活性和稳定性。然而，金属间化合物纳米颗粒的合成通常涉及在高温下从无序到有序的相变过程，这会在热作用下导致纳米颗粒烧结/团聚，从而降低电化学表面积（ECSA）和比活性（SA）。此外，在燃料电池运行过程中经历的温度梯度和电位循环条件下，如此精心制备的纳米颗粒仍可能发生团聚、溶解或从载体上脱落，从而导致稳定性下降。因此，在复杂的合成和燃料电池运行环境中提高金属间化合物低铂催化剂的稳定性，对于推动其在质子交换膜燃料电池中的实际应用至关重要。
1）双层限域包含碳层限域和Pt-skin限域，赋予Pt金属间纳米颗粒极高的稳定性去承受PEMFCs的操作环境。
2）改变包裹碳层的厚度可以调控碳限域的比例。从头算分子动力学模拟表明碳限域能够将Pt
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Co
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金属间纳米颗粒稳定在碳载体上，具有稳定的势能。
3）双层限域的Pt
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Co
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催化剂在PEMFCs测试中表现出0.9 V下，1.45
A mg
Pt
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的卓越质量活性，经过30,000个循环后仅衰减17.3%，且未观察到明显的结构变化，优于大多数报道的PtCo催化剂和美国能源部2025年目标。
4）这一策略也可以拓展应用于合成双层限域的Pt
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Fe
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和Pt
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Cu
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金属间化合物纳米颗粒。
为了促进形成PtCo金属间纳米颗粒，必须进行高温热解，这会导致纳米颗粒的迁移和团聚。我们首先在Pt纳米颗粒的表面包裹碳层，经过高温热解构建碳层限域以阻挡纳米颗粒的迁移和团聚。然而这种碳层全包裹会阻挡反应物种的传输。为了解决这个问题，我们在热解的过程中引入少量氧气，去选择性刻蚀PtCo颗粒表面的碳层以暴露活性位点。其次，少量的氧气将PtCo金属间表层的Co拉出，在颗粒的表面形成富Pt表层，即Pt-skin限域。
图2. 原子图示和表征
我们采用密度泛函理论计算去揭示氧气的选择性刻蚀过程。差分电荷密度图表明颗粒周围的碳被活化，导致其更容易被氧气热解。球差电镜证明了CoO在PtCo纳米颗粒表层形成，刻蚀掉CoO后得到了具有PtCo金属间内核和Pt-skin的PtCo纳米颗粒。XRD图谱证明形成了PtCo有序的金属间相。
图3. 合成策略的可控性可拓展应用
改变包裹碳层的厚度可以得到具有不同限域比例的PtCo纳米颗粒。此外，该方法还可以用于制备双层限域的Pt
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Fe
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和Pt
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Cu
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催化剂。
图4. 从头算分子动力学模拟
从头算分子动力学模拟证明碳层限域的PtCo纳米颗粒具有显著提高的稳定性，在更长的观测时间内没有观察到明显的颗粒迁移和团聚。而未限域的PtCo纳米颗粒发生迁移，最终团聚成一个大颗粒。与未限域的PtCo纳米颗粒相比，碳层限域的PtCo纳米颗粒具有几乎不变的势能。
这种双层限域的Pt
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Co
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纳米颗粒在ORR半反应中展现升高的活性和稳定性，半波电位达到0.94 V vs. RHE。组装到PEMFC的单电池中，峰值功率密度达到1.26 W cm
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，质量活性达到1.45 A mg
Pt
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。经过30 000圈循环后，质量活性保持率达到82.7 %，活性和稳定性优于目前报道的大多数PtCo基催化剂。
我们已成功开发出双重限域设计，以显著改善金属间纳米颗粒的稳定性，同时保持其对PEMFCs的高催化活性。双重限域的Pt基金属间催化剂在PEMFCs的长时间操作下表现出优异的活性和稳定性。我们提出了一种改善金属间纳米颗粒稳定性的策略，可以拓展于各种应用。
吴宇恩
：中国科学技术大学应用化学系教授，中国科学技术大学第一附属医院兼职教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及其工业化应用探索。2015年获基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖，2023年获得光谷成果转化奖。近年来，以通讯作者在国际主流期刊发表学术论文150余篇，
Nat. Catal. (3), Nat. Synth. (1),
PNAS (2), J. Am. Chem. Soc.(16), Angew. Chem. Int. Ed. (19), Nat. Commun. (10),
Adv. Mater. (8), Chem (2), Joule (2)
等，论文总引用2.7万余次，h-index 74, 2020-2024年入选科睿唯安高被引科学家。目前担任期刊
Industrial
Chemistry & Materials
编委，
Science China
Materials
编委，
Small Methods
客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报青年编委，
Chemical Research in Chinese Universities
青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员以及中国化学会CO
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分会委员，中国化学会纳米酶分会委员。
夏静
：博士，中国科学院理化技术研究所项目正高级工程师，硕士生导师，公共技术中心副主任，长期主要从事电子显微学方法、仪器功能开发及应用相关研究。截止目前共发表论文60余篇，以第一作者/通讯身份在Sci
Adv、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表论文30余篇，SCI他引3000余次，授权专利5项。先后主持了国家自然科学青年基金项目、中国科学院青促会项目、中国科学院技术支撑人才和中国科学院仪器功能开发项目等7项，参与了国家重点研发计划、973项目、中国科学院先导专项A以及中国科学院仪器研制项目、财政部修购专项等10余项。曾获中国科学院技术支撑人才、中国科学院青促会会员、北京物质科学与纳米技术大型仪器区域中心突出贡献奖、中国科学院电镜技术联盟技术优秀工作者和中国科学院理化所年度人物等荣誉。
周煌
：中国科学技术大学特任教授， 2024年国家优秀青年基金获得者。近年来致力于原子尺度催化剂设计及电化学器件开发。2017年硕士毕业于武汉理工大学（师从木士春教授），2020年博士毕业于中国科学技术大学（师从吴宇恩教授），随后留校从事博士后研究工作（合作导师：李亚栋院士、吴宇恩教授），获得2020年度”博新计划”资助。2022年加入中科大化学与材料科学学院应用化学系，任特任副研究员，2024年先后转为长聘副教授、特任教授。近5年来，发表SCI论文60余篇，其中以第一作者和通讯作者（含共同）在
Joule(1), Nat. Catal. (1), Nat. Synth.(1), PNAS.(1),Nat. Commun.
(2), J. Am. Chem. Soc. (5), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater. (1), Energy.
Environ. Sci. (1)
等期刊上发表论文20余篇。主持国家自然科学基金、安徽省重点研发计划等项目10余项。获得中国科学院特别研究助理、中国科学院院长奖、安徽省优博、中科大“墨子”特别津贴等荣誉或奖励。
武志俊
，西安工业大学新能源科学与技术研究院讲师。主要从事高比能固态锂电池、高能量密度锂电池、富锂正极材料以及固态电解质的研究和应用。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年项目1项。参加承担国家、省部级科研项目1项，包括科技部重点研发重大专项1项。中国发明专利2项。日本发明专利4项。发表论文14余篇：其中，国外杂志论文14篇（包括影响因子在3.0以上的国外著名杂志论文14篇），被SCI收录14篇。
