香港科技大学曾超华团队ES&T：碳缺陷和氧空位主导的废弃NCM正极材料的热分解机理

图文摘要

研究意义

减少温室气体排放的全球共识导致了燃油汽车被电动汽车取代。因此，为电动汽车行业中的锂、钴、镍和锰等关键金属建立闭环循环已成为可持续发展的必要战略。目前，火法冶金工艺仍然是从废旧锂离子电池中回收关键金属的首选技术。然而，由于多组分含锂晶体的高化学稳定性，碳基还原冶金中的分解过程通常发生在 700-1300°C 的温度范围内。因此，发展中低温热还原冶金技术不仅有利于技术推广，而且可以显著减少二氧化碳排放。本研究提出将机械化学处理与氢气（ H ₂ ）还原技术相结合，在 450°C （传统工艺的温度为 650°C ）的较低温度下加速三元镍钴锰氧化物（ NCM ）阴极材料的分解。机械化学预处理可以显著提高 NCM 阴极材料的非晶态程度，增加其碳缺陷（ C _v ）和氧空位（ O _v ）含量，从而促进其在 H ₂ 气氛下热还原过程中的分解。生命周期评估表明，该工艺每 1.0 公斤退役电池可减少 4.42 公斤二氧化碳当量，显示出显著的环境效益。我们建议考虑使用 C _v -O _v -H ₂ 技术作为当前火法冶金工艺的可行替代技术，以促进关键金属的环保和低碳回收 。

• 机械力化学处理被认为可降低退役锂离子电池阴极材料的分解温度，从而减少 NCM 热解过程中的能耗和碳排放。

•C _v -O _v -H ₂ 的联合策略被认为可以加速和优先分解退役锂电池阴极材料。

• 机械化学预处理改善了 NCM 阴极材料的无定形性，增加了 C _v 和 O _v 含量，并促进了 H ₂ 气氛下热还原过程中的裂解。

• 简单的 C _v -O _v -H ₂ 技术有潜力取代目前主流的碳热还原冶金加工路线，并有助于 NCM 阴极材料的低碳回收。

从退役的电动汽车锂离子电池中回收资源，是实现技术 - 关键金属可持续供应的关键。然而，主流的高温冶金回收方法需要高温和高能耗。本研究提出了一种新颖的机械化学处理与氢气（ H ₂ ）还原策略相结合的方法，以在显著较低的温度（ 450°C ）下加速三元镍钴锰氧化物（ NCM ）阴极材料的分解。颗粒细化、材料非晶化和内部能量储存被认为是加速 NCM 阴极材料分解的关键因素。在提出的方法中， NCM 阴极材料可以产生带有碳缺陷（ C _v ）和氧空位（ O _v ）的活性位点，这有助于 H ₂ 的还原和分解。 NCM 表面吸附的 H ₂ 分解为 H* 并与氧结合形成 OH 物种。引入的 C _v 可以增强 H ₂ 裂解并产生 *C-H 物种，以促进 NCM 的热分解。上述 C _v 和 O _v 缺陷的存在证明可以促进 Mn(IV) 被 H ₂ 优先还原，从而导致 NCM 分解活化能的降低（从 139 到 110 kJ/mol ），同时减少 H ₂ 消耗。生命周期评估表明，每回收 1.0 kg 退役电池可减少 4.42 kg CO ₂ 当量。本研究可促进材料循环，并最大限度地减少开采技术 - 关键金属的环境负担，以实现全球低碳转型 。

图文导读

1. 前言

建立技术 - 关键金属（例如，锂、钴、镍和锰）在电池材料中的闭环循环和高效通道，成为确保材料供应安全性和电动汽车生产整体可持续性的必要策略。目前回收废旧锂离子电池的技术包括火法冶金处理、湿法冶金提取，以及直接材料再生，上述技术都可以促进技术 - 关键金属的闭环循环，实现可持续的工业供应链。火法冶金处理仍然是回收废锂离子电池阴极材料的最常见技术。然而，由于多组分含锂晶体（ LiCoO ₂ 、 LiMnO ₂ 和 LiNi _x Co _y Mn _1-x-y O ₂ ）的高化学稳定性，碳热还原冶金处理中的解构过程通常涉及 700-1300°C 的高温。

2023 年 6 月颁布的《欧盟电池和废电池条例》要求未来的电动汽车电池包括碳足迹声明和标签，以验证其低碳特征。作为电池整体寿命的关键环节，如何最大限度地减少电池材料回收链中的碳足迹正成为电动汽车行业的一个重要焦点。目前与退役锂离子电池回收相关的研究主要集中在关键金属的分离和阴极材料的修复上，而忽视了这些过程的相关环境负担和碳排放，这值得我们必要的关注和进一步的研究。

本研究提出了一种低碳火法冶金工艺，可以在 450°C 下快速分解废锂离子电池中的三元锂镍钴锰阴极材料（以下简称 NCM 阴极材料），以降低反应能耗和碳排放。机械力化学处理通常用于促进湿法冶金反应，但其对火法冶金还原的有效性仍不确定。我们的研究假设，机械化学处理可以提高 NCM 阴极材料的碳缺陷（ C _v ）和氧空位（ O _v ）含量，从而促进其在 H ₂ 气氛下热还原过程中的分解和金属回收。本研究最终利用计算和实验同步证实 C _v -O _v 加工结合 H ₂ 还原（ C _v -O _v -H ₂ ）对 NCM 阴极材料热分解的环境贡献，以促进电池回收的循环经济。

图 1 （ a ） C _v -O _v 组合和 H ₂ 冶金工艺用于回收退役 LIB 的示意图；（ b ）原始 NCM 阴极材料的 HRTEM 、 SAED 和 EDS 映射（定义为 0 rpm ），（ c ）反应 NCM 阴极物质的 HRTEM 和 SAED （定义为 800 rpm ）；（ d ） NCM 阴极材料的 XRD 图谱；（ e ）（ f ）分别是 XRD Rietveld 精炼结果；（ g ） SEM 图像和 3D 中假设结构变化的示意图；以及（ h ） DSC 曲线和相应的内部能量储备（ 0 和 800rpm ）。

3.2 氧空位和碳缺陷的识别

我们研究了 NCM 阴极材料在机械化学处理后活性位点的变化。使用 AC STEM-HAADF 分析了 NCM 阴极材料中的结构缺陷（图 2a ）。点缺陷和空位在 STEM 视场内的晶体表面上广泛可见。在晶格区域检测到大量缺陷，可能是由于区域 1 和区域 2 中原子空位的形成（图 2b ）。 TG-DTG 分析表明，与初始状态（ 0 rpm ）相比， NCM 阴极材料在机械化学处理后的重量损失显著降低，这可能是由于加热引起的活性氧物种逃逸造成的（图 2c ）。在机械化学加工后， EPR 显示 g=2.004 处的 O _v 信号增加，表明机械力会干扰 NCM 的晶体结构，导致氧缺陷的产生（图 2d ）。 O 1s 分析揭示了三类氧空位： O _latt 、 O _v 和 O _ads 。随着转速增加到 800rpm ， O _v 的比例从 38.9% 增加到 47.9% （图 2e ）。采用氧气程序升温脱附（ O ₂ -TPD ）来确定 NCM 晶体中存在的氧物种（图 2f ）。可见光谱中未经处理的 NCM 阴极材料的曲线显示出不同的脱附峰，指示 O ^2- 、 O ^- 和 O ₂ 。经过机械化学处理后，解吸峰显著向左移动，解吸量增加了 1.6 倍。 649.2°C 下 O ^2- 的解吸峰强度显著增加，表明氧气在氧空位的缺陷位点吸附，并随着温度的升高迅速释放。上述发现证实，机械化学处理显著增加了 NCM 阴极材料中氧空位的浓度，这可能是驱动 H ₂ 快速还原反应的主要活性位点。 NCM 阴极材料的 C 1s 光谱如图 2g 所示，主要分为三个子峰，分别对应于 C-C （ sp ² ）、 “ 缺陷峰 ” （ sp ³ ）和 C-O ，分别位于 284.8 、 285.7 和 288.7 eV 。 800rpm 的 NCM 阴极材料显示出明显的 π-π* 卫星峰，这证实了 CO ₃ ^2- 物种的出现。在机械化学处理前后， NCM 阴极材料中的 sp ² / sp ³ 比值从 3.85 下降到 1.33 ，表明处理后的 NCM 正极材料中的 C 物种具有更多的边缘和缺陷。上述结果证实了 NCM 阴极材料的晶体结构在不同程度上失稳，增加了碳缺陷和氧空位的含量。 H ₂ -TPR 分析揭示了未加工阴极材料分别在 378°C 和 482°C 下与 Co ³⁺ 和 Mn ³⁺ 对应的明显峰值。相比之下，经处理的 NCM 阴极材料显示这些峰的强度显著降低，同时在 417°C 时出现 Co ²⁺ /Co ³⁺ 峰， Mn ³⁺ 峰明显向左移动至 481°C （图 2h ）。强度降低表明 NCM 阴极材料上形成了 C _v -O _v ，这可能会减少后续回收过程中的 H ₂ 消耗。

图 2 机械化学处理前（ 0 rpm ）和后（ 800 rpm ） NCM 阴极材料的表征：（ a ） AC-HAADF-STEM ，（ b ）晶格间距（区域 1 和 2 ）的测量结果，（ c ） TG-DTG ；（ d ） EPR ；（ e ） O1s 的高分辨 XPS 结果，（ f ） O ₂ -TPD ，（ g ） C1s 的高分辨率 XPS 结果，以及（ h ） H ₂ -TPR 。

3.3 氧空位和碳缺陷的功效

我们研究了 C _v -O _v -H ₂ 还原如何影响 NCM 阴极材料的分解。在 H ₂ 还原过程后，机械化学处理后发现 NCM 阴极材料的 O _v 含量较低（从 76.7% 降至 73.6% ）（图 3a ）。通过 C _v -O _v -H ₂ 策略消耗了更多的氧空位。经过机械化学处理和 450°C 的 H ₂ 处理后， NCM 阴极材料的亲水性增加，表明 NCM 表面形成了更多的 OH 基团（图 3b ）。根据原位傅里叶变换红外光谱，观察到的特征峰位于 2366 cm ^-1 、 1498 cm ^-1 和 1135 cm ^-1 的位置（图 3c ）。 2366 cm ^-1 处的峰显示了一个 *OH 官能团或水分子，这可能是由 H ₂ 还原反应产生的。 1135 cm ^-1 处的信号与羧酸盐或羧基（ *COOH ）官能团有关。 C 、 O 物种和 H ₂ 之间的协同相互作用可能会导致这些化学组分的出现。经过机械化学处理后， NCM 阴极材料在 1498 cm ^-1 处显示出明显的特征峰，属于 *C-H 。机械化学处理导致通过由缺陷碳物种驱动的 H ₂ 裂解合成烷烃或芳烃，这是 *C-H 键丰度增加的原因。因此，机械化学处理产生的缺陷碳可以加速 H ₂ 气裂解反应 。

图 3 NCM 阴极材料：（ a ） O1s 的 XPS 结果，（ b ）接触角测试，（ C ）原位 FT-IR 光谱，（ d ） TG-DTG 曲线；（ e ）不同温度下 H2 处理后 Li 的浸出效率；（ f ）不同温度下 H ₂ 处理获得的反应产物的 XRD 图；（ g ）通过 KAS 方法拟合的 NCM 阴极材料的热活化能、（ h ）焓变和（ i ）吉布斯自由能变化。

图 3d 显示了 NCM 阴极材料在 H ₂ 气氛中的 TG-DSC 曲线。 TG 曲线显示， NCM 阴极材料的重量损失率显著增加，表明氧空位的存在可以加速 NCM 阴极物质的还原反应。 DTG 曲线中 PⅠ 、 PⅡ 和 PⅢ 峰的左移表明氧的消除速率更快。 ICP-OES 结果表明，与未处理的样品相比，处理过的样品中 Li 在去离子水中的溶解度显著增加（图 3e ）。机械化学处理后的 NCM 阴极材料在相同的温度范围内表现出更明显的相变， NiO 和 Ni 峰出现得更快。在 450°C 下，未处理样品中仍可见 NiO 峰，而处理后样品中的 NiO 消失，仅留下 Ni 峰（图 3f ）。上述结果证实，氧空位的增加可以促进 H ₂ 气氛中加工后 NCM 的更快还原。我们采用 Kissinger Akahira-Sunose （ KAS ）方法测定了不同加热速率下 NCM 阴极材料的活化能、焓变和吉布斯自由能。 NCM 样品在机械化学处理前后的平均活化能分别为 139.01 kJ/mol 和 110.11 kJ/mol ，表明处理后样品的热解反应活化能显著降低（图 3g ）。化学反应的焓变（ ΔH ）是反应过程中涉及的能量差。计算得到的正 ΔH 值表明， NCM 的 H ₂ 还原热解是一个吸热过程。 ΔH 的降低（从 132.3 kJ/mol 降至 103.4 kJ/mol ）表明，机械化学处理有利于生产热解产物（图 3h ）。吉布斯自由能是 NCM 样品产生活化络合物时系统能量的变化，表明系统可获得的剩余能量。机械化学处理前后 NCM 样品的 ΔG 值分别为 238.9 kJ/mol 和 240.1 kJ/mol ，表明活化对系统获得的能量影响相对较小（图 3i ）。基于 Coats-Redfern 方法，在机械化学处理之前， H ₂ 还原反应的动力学参数为（ 1-α ），属于每个颗粒一个核的随机成核（一阶）模型。经过机械化学处理后，动力学参数变为 3(1-α) ^2/3 ·[2(1-(1-α) ^1/3 )] ^-1 ，属于三维扩散模型（ Jander 方程） 。

3.4 协同反应路径的理论计算

我们进行了 DFT 计算以证明氧空位和碳缺陷对 NCM 阴极材料加速 H ₂ 还原的路径贡献。电子局域函数分析（图 4a ）表明， NCM-O _v 样品在 H ₂ 和过渡金属 -O 区域之间显示出更多的蓝色区域。蓝色表示离域，红色表示局域化。电子高度离域表明这两个区域之间存在强烈的相互作用，促进了 H ₂ 的吸附和分解。图 4b-4c 分别显示了 NCM 和 NCM-O _v 沿交流轴的微分电荷分布，显示 NCM 阴极材料中蓝色到黄色的相对量更大，表明 NCM-O _v 中的电子电荷转移更大。蓝色部分更多地被 NCM 阴极材料吸附，并且难以分解，这与 H ₂ 在 NCM 表面上相对更难分解的观点一致。与 NCM 相比， NCM-O _v 中的 d 带中心呈现向下位移（图 4d ）。观察到的 d 带中心的位移表明 H ₂ 中间体的吸附能显著降低，从而促进了 H ₂ 的解吸和随后活性位点的暴露。构建了 C+O 、 C _v +O 、 C+O _v 和 C _v +O _v 的四种电子构型，以计算 H ₂ 在其表面上的裂解能（图 4e ）。图 4f 显示了 H ₂ 活化能势垒。 NCM 阴极材料在形成 C _v +O _v 后，具有较低的自由能，表明与 C+O 、 C _v +O 、 C+O _v 相比， C _v +O _v 的协同作用更有利于 H ₂ 的分解。因此， NCM 阴极材料中产生的碳缺陷和氧空位可以提高晶体活性，降低 H ₂ 反应的能量势垒，从而通过 H ₂ 还原加速 NCM 的冶金分解 。

图 4 （ a ） NCM 和 NCM-O _v 的电子局域函数；（ b ） NCM 和（ c ） NCM-O _v 的微分和巴德电荷结果；（ d ） d 带中心计算结果；（ e ） C+O 、 C _v +O 、 C+O _v 和 C _v +O _v 的电子构型，以及（ f ）不同电子构型对 H ₂ 裂解的反应自由能。

3.5 C _v -O _v -H ₂ 加工的环境效益

在回收退役锂离子电池的生命周期评估中，确定了三种反应途径：基于 C 的冶金加工（路线 I ）、 H ₂ 还原冶金加工（途径 II ）和 C _v -O _v -H ₂ 还原冶金处理（路线 III ）（图 5a ）。 NCM 阴极材料的热分解通常需要在 650°C 下利用焦炭作为还原剂，这会导致大量的二氧化碳排放。在 H ₂ 冶金加工路线中， NCM 中氧原子的消除会产生水蒸气而不排放二氧化碳， NCM 的热还原分解可以在 550°C 下发生。相比之下，我们提出的 C _v -O _v -H ₂ 冶金加工路线设计尽管消耗了一些机械能，但可以大幅降低 450°C 下 NCM 热分解过程的能耗。 OD 、 HHC 、 HHNC 、 RE 、 EC 和 FF 的结果显示了类似的环境影响，表明 C _v -O _v -H ₂ 还原冶金工艺没有增加这些环境负担（图 5b ）。此外， GWP 、 PS 、 AC 和 EU 的结果表明， C _v -O _v -H ₂ 冶金加工路线具有更大的环境优势。例如，从路线 I 、 II 和 III 回收 1.0 公斤废锂离子电池的全球升温潜能值分别为 -3.23 、 -4.58 和 -7.65 公斤二氧化碳当量。因此， C _v -O _v -H ₂ 工艺可以显著减少全球碳排放 。

图 5 （ a ）三种 NCM 阴极材料回收路线的工艺图，（ b ）不同 NCM 阴极物质回收路线的定量比较结果；不同 NCM 阴极材料回收路线的全生命周期评估百分比包括（ c ）基于 C 的冶金加工，（ d ） H ₂ 还原冶金加工，以及（ e ） C _v -O _v -H ₂ 还原冶金加工；不同材料和能源对（ f ）全球变暖潜势和（ g ） PS 指标的贡献百分比。

图 5c 、 5d 和 5e 显示了三条拟建路线的生命周期评价中各种材料和能源对环境影响的百分比。这三条路线都没有对环境产生任何负面影响。 NCM 前驱体和 Li 氧化物的生产对环境的积极影响最大，而铜箔和铝箔的益处较小。回收产品可以作为市场上同类产品的替代品，从而降低采矿 / 开采和制造过程中环境污染物的排放。比较图 5d 和 5e ， y 轴在零处明显向右移动，表明 C _v -O _v 的协同反应可以增强 H ₂ 还原冶金加工的环境优势。我们分析了图 5f 和 5g 中各种材料和能源在全球变暖潜势和 PS 指标中的贡献百分比。雷达图有效地表明，能源消耗，特别是电力 I 、电力 II 和氢氧化钠，仍然是可能危害环境的最可能的风险因素。技术优势的检查表明，通过机械化学活化的 C _v -O _v -H ₂ 还原过程能够充分利用阴极电极材料中存在的固有石墨，并显著降低直接 H ₂ 还原所需的温度。本研究在废锂离子电池氢气热分解的背景下，提出了 C _v -O _v 的协同反应技术。这项研究的技术进步为可扩展的工程应用提供了巨大的潜力，值得进一步研究。

4. 环境影响

全球电动汽车行业的可持续发展依赖于退役锂离子电池的低碳回收。阴极材料中活性晶体的环保高效解构策略对于锂离子电池技术关键金属的闭环至关重要，这需要我们全面了解火法冶金回收系统的材料 / 能量输入，以确保技术、经济和环境优势的整体可持续性。我们建议采用冶金方法，利用 C _v -O _v 在较低温度下处理拆卸退役的锂离子电池阴极材料。经过机械化学处理和 H ₂ 还原后， NCM 阴极材料可以在 450°C 下快速分解，导致 Li 的选择性去除和活性晶体的无碳分解。事实证明，引入 C _v 和 O _v 可以改善 H ₂ 与 NCM 阴极材料的电荷转移，降低还原反应的能量势垒。与传统方法相比，我们提出的 C _v -O _v -H ₂ 还原处理回收 1.0 千克退役锂离子电池可以减少 4.42 千克二氧化碳当量，从而促进技术 - 关键金属的低碳回收。这项工作推进了我们在废旧电池材料回收过程中减少碳足迹和污染物排放的深度理解，对促进循环经济具有重大的环境和工业效益。