第一作者和单位：Xueting Wu 中科院长春应用化学研究所与中国科学技术大学
通讯作者和单位：Xiao Wang 中科院长春应用化学研究所与中国科学技术大学 ，Shuyan Song 中科院长春应用化学研究所与中国科学技术大学，Hongjie Zhang 中科院长春应用化学研究所与中国科学技术大学
关键词：加氢裂化 ，LDPE 升级，促进剂，稀土，沸石
加氢裂化催化是塑料废物升级的关键途径，但传统双功能催化剂中酸位点驱动的 C-C 裂解步骤相对缓慢，极大地影响了整体效率。该文通过将Ce促进剂引入 Pt/HY 催化剂来提高酸位的反应活性，从而实现更好的金属-酸平衡。实验结果表明，获得的 Pt/5Ce-HY 催化剂在300 °C下2小时内可以转化100%的低密度聚乙烯 (LDPE)，液体燃料的选择性为80.9%。相比之下，Pt/HY 的LDPE转化率仅为 38.8%，液体燃料的选择性为 21.3%。并通过对结构与性能关系的多次实验研究，确定了超笼中Ce物种占据位点是实际的活性中心，对短链中间体的吸附能力显著提高。
在塑料废物化学升级回收的过程中，热解与氢解是常用的两种方法，热解通常在500–600 °C下进行，可能会导致巨大的能源消耗和催化剂的快速失活，氢解则可以在相对较低的温度下进行，但也面临着具体反应速率和最终产品异构化程度的困难。近年来，加氢裂化作为金属酸双功能催化剂的一种新路线，集热解和氢解的优点于一体，具有反应条件温和、反应速率快、产物异构化程度高等优点，受到广泛关注。它本质上是一个串联反应，涉及金属位点上的加氢（脱）氢和酸性位点上的烷烃异构化和裂解。Y沸石具有大孔和丰富的酸中心，已被广泛用作催化裂化催化剂。加入稀土到Y沸石中，不仅可以增强骨架的热稳定性和水热稳定性，而且还可以增加布朗斯台德酸位点的数量和强度，有利于促进加氢裂化的反应过程。
HY沸石最初是按照文献报道的方法合成，其表现为平均尺寸为1 μm的规则晶体。之后，用H
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PtCl
6
·6H
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O和Ce(NO
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)
3
•6H
2
O浸渍以制备Pt/5Ce-HY催化剂。采用TEM和HAADF-STEM研究Pt/5Ce-HY的精细结构。TEM图像显示大量纳米颗粒均匀分散在HY表面，其晶面间距为0.22 nm，与金属Pt的（111）面一致（图1a），基于HAADF-STEM和快速傅立叶变换(FFT)的更近距离观察表明，结构具有出色的稳健性(图1b)。根据EDX和XRD分析可得，Pt元素分布在沸石的外表面，而Ce元素均匀分布在整个颗粒中(图1c和1d)。此外，图1e中的Pt/5Ce-HY的EXAFs只显示了一个与Ce-O散射的第一壳层有关的显著峰。没有观察到与CeO
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有关的Ce-Ce的贡献，这表明Ce在Pt/5Ce-HY中的原子分散。经过拟合分析的配位构型参数表明，每个Ce原子都与六个骨架氧原子紧密配位(图1e插图)。在上述结果的基础上，图1f示意性地显示了Pt/5CeHY的精细结构。
Figure 1. a) HRTEM images, b) HAADF-STEM images, c) EDX-mapping images, d) XRD patterns, e) FT-EXAFS fitting curves, and f) the schematic structural model of Pt/5Ce-HY.
在300 °C下，研究了LDPE在Pt/5Ce-HY催化剂上的加氢裂化性能。如图2a所示，74.9%的LDPE可以在0.5小时内转化，液体燃料的选择性为60.3%。随着反应时间的延长，低密度聚乙烯的转化率和液体燃料选择性不断提高。最终在2 h内达到顶峰（LDPE转化率100%，液体燃料选择性80.9%）。相应的气相色谱-质谱 (GC-MS) 结果显示产物分布较窄，其中 99.4% 的液体燃料是C
5
-C
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汽油系列碳氢化合物（图 2b）。此外，我们还研究了温度和氢压的影响。随着温度的降低，催化剂的活性急剧下降。然而，氢气压力对加氢裂化效率的影响有限。当使用其他催化剂时，包括Pt/5Sm-HY、Pt/5Tb-HY和Pt/5Er-HY，活性和选择性都急剧下降，这表明了Ce对催化性能具有促进作用。
Figure 2. a) Catalytic performance of Pt/5Ce-HY. b) Combined distributions of the gas and liquid fuels over Pt/5Ce-HY. c) Product distributions of liquid fuels over prepared catalysts, including Pt/5Ce-HY, Pt/HY, HY, 5Ce-HY, Pt/CeO
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, physically-mixed Pt/SiO
2
and 5Ce-HY, Pt/HY deposited by CeO
2
, physically-mixed HYand Pt/CeO
2
. d, e) Catalytic performance comparison over prepared catalysts, including Pt/5Ce-HY, Pt/HY, HY, 5Ce-HY, Pt/CeO
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, physically-mixed Pt/SiO
2
and 5Ce-HY, Pt/HY deposited by CeO
2
, physically-mixed HYand Pt/CeO
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(Conditions: 300 °C, 2 hours, and 3 MPa H
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). f) Performance comparison in hydrocracking of this work with the reported Pt-based catalysts.
进一步研究了不同Ce含量的 Pt/Ce-HY 催化剂（Pt/Ce-HYs）的催化性能。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)表明Ce含量与进料量基本一致。与Pt/HY相比，Pt/1Ce-HY表现出更高的LDPE转化率，表明Ce阳离子具有促进作用（图3b）。然而，当 Ce 含量增加到 3% 时，催化活性的变化可以忽略不计，这表明 SOD 笼中的Ce可能不直接参与催化过程。值得注意的是，Pt/5Ce-HY催化剂的催化性能显著提高，有力地表明了超笼中Ce物种的高活性性质。Py-IR结果表明，随着Ce含量的增加，Brønsted酸度逐渐增加，而Lewis酸度略有变化（图3c，3f），表明Ce物种发挥着至关重要的作用 。然而，布朗斯台德酸度的趋势与催化性能的趋势不同（图3f），这表明酸度不应是Pt/5Ce-HY活性提升的唯一原因。为了进一步揭示酸度的作用，合成了一系列具有不同Si/Al比的Pt/HY催化剂并进一步测试了它们的催化性能。实验结果表明，较高的酸度可能会导致C-C键过度裂解，导致液体燃料的选择性较差。因此，Si/Al摩尔比为4时，在活性和选择性之间取得了更好的平衡。
Figure 3. a) XRD patterns, b) selectivity of liquid fuels, c) Py-IR patterns, d) the hydrocracking of n-C16 (Conditions: 300 °C, 10 hours and 3 MPa H
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), e) n-C16-TPD, and f) the B/L acidity and Rel. ads. cap. of samples incorporated with different contents of Ce (Rel. ads. cap., means relative adsorption capacity, which is from the integration of plots in Figure 3e). (xCe-HY, where x is the Ce content of prepared catalysts as shown in Table S3.)
如图4a所示，当使用LDPE作为原料时，Pt/5Ce-HY的转化率和液体选择性分别比Pt@5Ce-HY高出近3倍和5倍（图4a左图）。然而，当使用 n-C16 作为原料时，Pt/5Ce-HY 表现出与 Pt@5Ce-HY 相似的性能（图 4a 右图）。结果有力地揭示了两步反应路径，Pt@5Ce-HY在LDPE加氢裂化中相对较低的催化性能可以归因于外表面缺乏将原始LDPE链切割成短链中间体的活性位点。根据所提出的催化结果和表征，图 4c中提出了一种潜在的催化路线。
Figure 4. a) Catalytic performance of LDPE (left) and n-C16 (right) over Pt/5Ce-HY and Pt@5Ce-HY. b) Catalytic performance of LDPE over Pt/Ce-SiAlO and Pt/SiAlO (left) and catalytic performance of n-C16 over Pt@5Ce-HY and Pt@HY (right). c) The potential catalytic route over Pt/5Ce-HY.
此外，还对不同的 PE 原料进行了催化测试，包括HDPE、LLDPE，和 PE 蜡。Pt/5Ce-HY催化剂对所有这些原料都具有优异的催化活性（8小时内几乎100%转化）。在 PE蜡的情况下，观察到液体燃料的选择性略有下降。气体产物产率的增加表明发生了过度裂解，这可能是由于分子量较小造成的。还进一步在相同的反应条件下对一些真实废物进行了催化测试，包括购物袋、一次性手套和塑料瓶。这些材料在催化前简单地在空气中干燥并切成碎片。Pt/5Ce-HY催化剂可以有效地将所有塑料废物转化为高选择性（±75%）的液体燃料。这些结果有力地证明了这种稀土掺杂金属酸双功能催化剂用于PE废物升级的巨大工业潜力。
文章信息：Xueting Wu, Xiao Wang, Lingling Zhang, et al. Polyethylene Upgrading to Liquid Fuels Boosted by Atomic Ce Promoters. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317594.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202317594.
供稿：曹凯浩
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
