他，安徽师大副校长，「外籍院士/国家杰青/长江特聘」！1天2篇顶刊！

近日， 中国科学技术大学熊宇杰教授团队 在Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition上连续发表两篇最新成果，分别是“Direct Photocatalytic Oxidation of Methane to Formic Acid with High Selectivity via a Concerted Proton-Electron Transfer Process”和“Nitrogen-Bridged S-N-Cu Sites for CO2 Photoreduction to Ethanol with 99.5% Selectivity in Pure Water”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！

1. J. Am. Chem. Soc.：高选择性直接光催化氧化甲烷制甲酸

光驱动甲烷直接转化为甲酸是一种很有前途的方法，可以将甲烷转化为增值化学品并促进可持续性。然而，由于对多个质子和电子的复杂要求，该过程仍然具有挑战性。基于此， 中国科学技术大学熊宇杰教授等人报 道了一种具有铂（Pt）活性位点的氧化钨（WO3）基光催化剂来解决这一问题。研究表明，调节Pt对WO3载体的尺寸效应是提高选择性催化甲烷（CH4）转化为甲酸（HCOOH）性能的关键。与无Pt和单Pt修饰的WO3相比，WO3上的Pt纳米颗粒在生成HCOOH方面表现出更高的转化率、选择性和耐久性。

最佳的PtNPs-WO3催化剂的HCOOH转化率为17.7 mmol g-1，选择性为84%，稳定性可维持48 h。机理研究表明，O2质子化成羟基自由基（•OH）是HCOOH产率的限制步骤。Pt纳米粒子通过质子耦合电子转移过程促进电子转移和氧解离，生成•OH。该过程提供了足够的质子，降低了•OH自由基的形成屏障，从而促进了CH4的活化。此外，Pt纳米颗粒调节了含氧烃中间体的吸附，提高了反应的选择性。本工作促进了我们对甲烷转化的催化剂设计和复杂反应途径的有效调控的理解。

作者利用不同的方法制备了Pt1-WO3和PtNPs-WO3。具体而言，对于PtNPs-WO3，作者采用了浸渍还原法。以H2PtCl6·2H2O为前驱体，将其浸渍在WO3载体上，然后用NaBH4还原得到PtNPs-WO3。对于Pt1-WO3，作者采用了浸渍和煅烧的方法来避免Pt团聚。以(NH3)4Pt(NO3)2为前驱体，将Pt原子浸渍在WO3载体上，形成原子分散的Pt SAs，然后通过煅烧过程去除配体，得到Pt1-WO3。通过可控合成实现WO3宿主体上Pt的可调负载量，并可通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行定量。由于Pt的负载量较低，Pt1-WO3和PtNPs-WO3的XRD谱图与WO3相比几乎没有变化，没有金属Pt峰。

图1-1.结构表征

对比Pd负载，PtNPs-WO3能更高的选择性促进CH4氧化成HCOOH。在反应4 h后，WO3生成的HCHO产物很少，说明WO3能将CH4氧化为HCHO，但很难驱动进一步氧化为HCOOH。值得注意的是，1% PtNPs-WO3的CH4转化效率达到14.2 mmol g-1，是WO3（0.14 mmol g-1）的101倍。在1% PtNPs-WO3中，HCOOH的产率可达7.6 mmol g-1。当粒径减小为单原子时，1% Pt1-WO3的CH4转化效率降至9.8 mmol g-1，HCOOH的产率为2.5 mmol g-1，选择性仅为27%。随着Pt质量的增加，催化性能开始增加，但随后下降，在PtNPs为1%时达到峰值。具体而言，在2% PtNPs-WO3条件下，HCOOH的产率和选择性降至5.6 mmol g-1和51%，在3% PtNPs-WO3条件下，HCOOH的产率和选择性降至2.8 mmol g-1和35%。

图1-2.光催化甲烷转化的性能

在无O2条件下，HCOOH的产率降至0.3 mmol g-1，表明H2O可以作为替代氧源激活CH4生成HCOOH，但反应动力学过程较慢。最佳条件为CH4/O2比为19: 1，总压为20 bar，HCOOH生成速率为7.6 mmol g-1。特别是，随着CH4/O2比的降低，HCOOH的生成速率明显受到抑制，表明较高的O2分压不利于HCOOH产物的生成，很可能是多余的O2占据了催化位点，阻止了CH4的吸附和活化。结果表明，增加H2O用量可提高液相产物的产率，同时减少过氧化产物CO2的生成。

图1-3.催化剂的电荷动力学

当系统中加入0.045 M H2SO4（pH=1.30）时，HCOOH的产量提高到10.8 mmol g-1，选择性为60%。将H2SO4浓度提高到0.45 M（pH=0.32），HCOOH产率达到11.6 mmol g-1，选择性为76%。与纯H2O溶液（pH=6.94）相比，加入0.45 M H2SO4后，HCOOH的收率和选择性都大大提高。结果表明，在酸性环境中提高质子的可用性能改善CH4生成HCOOH的反应动力学，提高HCOOH的生成量和选择性。在0.45 M H2SO4溶液中，连续12 h测试后，HCOOH的产量和选择性也增加到17.7 mmol g-1和84%，说明随着时间的延长，CH4逐渐转化为HCOOH。此外，在循环稳定性实验中，每个循环持续12 h。在酸性环境下连续48 h的测试中，PtNPs-WO3的催化活性保持得很好。

图1-4.质子化途径的深入研究

图1-5. CH4与O2光催化氧化反应机理

文章信息：

Direct Photocatalytic Oxidation of Methane to Formic Acid with High Selectivity via a Concerted Proton-Electron Transfer Process. J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c12758.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：选择性99.5%！纯水中光还原CO2为乙醇

由于电荷分离效率有限，C-C耦合动力学缓慢，以及不利于氧合中间体的形成，太阳能驱动的CO2还原为乙醇极具挑战性。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授等人报道了一种由S-N和Cu-N4双活性位点组成的红色聚合物氮化碳基催化剂（Cu/S-RPCN），用于光催化CO2还原为乙醇。在该催化体系中，RPCN上的Cu原子生成*CO中间体，S原子控制*CO结合强度，在Cu-N4位点上进行C-C偶联过程。

结果表明，Cu/SRPCN在纯水中实现了50.4 µmol g-1 h-1的CO2制乙醇析出速率，选择性接近100%（99.5%），优于现有的最先进的光催化剂。通过原位光谱表征和第一原理建模的结合，阐明了CO2PRR性能优越的机理，包括活性和选择性。载流子动力学分析和原位X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Cu和S原子分别作为电子和空穴捕获位点，促进了光生载流子的空间分离，增加了Cu位点的电子密度。原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和密度泛函理论计算（DFT）表明，S原子的加入可以显著降低*CO-COH偶联能垒，削弱Cu-O键，提供高效的Cu-O键（Cu-*OCHCH2OH）裂解和随后的乙醇生成途径。本工作为优化金属单原子周围微环境提供了一种简单的结构工程策略。这有利于选择性的CO2光还原成乙醇，在纯水中具有最高的收率和选择性。

作者采用两步法合成了Cu/S-RPCN。首先，三聚氰胺（MA）、硫氰尿酸（TA）、2, 4, 6-三氨基嘧啶（TAP）和氯化钾被磨碎，并彻底混合。然后，将所得混合物在550 ℃的N2气氛中煅烧。随后，氯化亚铜与水中的产物结合，将铜负载到材料上，得到Cu/S-RPCN。原子力显微镜（AFM）分析证实，制备的Cu/S-RPCN具有二维（2D）片状结构。如图S1所示，Cu-RPCN和Cu/S-RPCN的AFM图像显示出厚度均匀的薄纳米片，表明S掺杂没有引起氮化碳厚度的变化。

图2-1.S-RPCN、Cu-RPCN和Cu/S-RPCN还原CO2的反应机理

图2-2.合成示意图与结构表征

图2-3.光谱表征

结果表明，Cu/S-RPCN的乙醇产率高达50.4 µmol g-1 h-1，选择性接近100%，比Cu RPCN（16.8µmol g-1 h-1）高出了3倍。当使用S-RPCN作为光催化剂时，无法检测到乙醇，表明S和Cu对于激活CO2以生产乙醇至关重要。值得注意的是，在CO2PRR过程中没有产生其他C2产物，与液相产物相比，只能检测到微量的气相产物。

图2-4.催化性能比较

在Cu加载量为0.5~3wt .%范围内，1 wt.% Cu/S-RPCN催化剂表现出最有效的性能。当反应体系不含光催化剂、CO2或光照射时，没有检测到明显的还原产物，表明CO和乙醇是由CO2还原产生的。对比最先进的光催化剂，Cu/S-RPCN催化剂在活性和选择性方面都表现出出色的乙醇生产性能。此外，Cu/S-RPCN还具有优异的稳定性，在较长的测试周期内保持较高的乙醇产量。在配备0.3*0.3 m2板和基于Cu/S-RPCN的装置的放大反应器中，该催化剂在这些条件下仍然保持优异的活性。

图2-5.光谱表征

图2-6.结构表征

图2-7.机理研究

文章信息：

Nitrogen-Bridged S-N-Cu Sites for CO2 Photoreduction to Ethanol with 99.5% Selectivity in Pure Water. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202423859.

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018）、国家杰出青年科学基金获得者（2017）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018），当选欧洲科学院外籍院士（2024）、东盟工程与技术科学院外籍院士（2022）。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。

个人主页：http://faculty.ustc.edu.cn/xiongyujie/en/index.htm.