华中科技大学王得丽课题组ACS Catal.：用于质子交换膜电解槽的Ir基氧析出反应催化剂研究进展

CBG资讯 · 公众号 · · 2023-06-26 10:28

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导语

质子交换膜电解槽（PEMWEs）作为实现无碳能源循环的核心制氢技术之一，严重受限于其强酸环境下，高能垒的阳极氧析出半反应（OER）。本综述对作为酸性OER的主要候选者—铱基电催化剂（IBCs）进行了系统的总结，包括催化机理/失活机制、多种IBCs设计与改进策略以及代表性的IBCs在实际PEMWEs中的应用。并提出了该领域尚未解决的问题和挑战，制定有效的策略以期打破PEMWEs商业部署的瓶颈。相关的成果在线发表于 ACS Catal. 2023 , 13 , 8670−8691。

前沿科研成果

Ir基酸性氧析出催化剂构筑工程在质子交换膜电解槽方面的应用

对碳基化石燃料的空前依赖不断加剧了能源的持续枯竭、气候退化和环境污染。为了实现能源架构的深度脱碳，研究人员将目光集中在具高热值、来源广泛、可持续等优点的氢能上。并且提出了利用间歇性能源储存的电能驱动温和、安全的电解水技术制备高纯度氢气，并且可以与燃料电池等可再生能源收集设施相结合，实现“绿氢”循环。其中，高效的质子交换膜电解槽（PEMWEs）运行过程中的强酸环境严重阻碍了内部组分材料的选择性，特别是对于阳极氧析出（OER）电催化剂。目前，Ir基电催化剂（IBCs）因其相对均衡的活性和稳定性成为实际应用中不可避免的选择。随着纳米材料设计策略的不断发展，PEMWEs所需的贵金属负载量明显下降，但是阳极侧IBCs的Ir负载仍然高达1.0~5.0 mg cm ⁻² 。大规模工业部署PEMWEs的先决条件是大幅度降低阳极电催化剂的Ir负载，在此基础上保持IBCs的活性以及稳定性，提升PEMWEs的成本-效率。

（图片来源： ACS Catal. ）

ICBs作为实现PEMWEs广泛部署的关键一环。在创新设计策略和先进表征技术的帮助下，在揭示动态OER的复杂性和开发高效稳定的IBC方面已经取得了重大进展。尽管少数IBCs在PEMWEs领域的发展趋势是乐观的，但离满足工业需求仍有距离。下面总结了这些问题，并对酸性IBCs及其实际应用进行了相应的展望。

1. 阐明反应机制

随着对IBCs表面重构的深入了解，催化活性增强的内在原因仍然令研究者困惑。LOM机制在很大程度上促进了OER过程，但总是伴随着结构塌陷和活性物种的强烈浸出。活性和稳定性之间的反比关系仍然没有得到证实。迫切需要先进的原位表征技术的更多帮助，实时捕捉反应中间体的信息，建立LOM与中间体吸附能（*OOH和*OH）之间的相关性，并推导出相应的描述符。此外，DFT作为分析电极表面局部结构和电化学行为的一种经济有效的方法，需要对目标模型和复杂的OER过程的模拟反应路径进行更合理的选择。

2. 先进IBCs仍不能在活性和稳定性方面满足PEMWEs的实际需要

为了解决这个问题，可以通过将高抗腐蚀元素（如Cr、Mo、W等）与Ir合金化来实现一些改进。特别是原子有序的金属间化合物（IMCs），由于其独特的电子结构和物理化学特性，引起了广泛的关注。长程和短程有序的结构特点暴露了更多的活性位点，提供了可调控的晶格常数以及电子结构，从而实现了对材料表面性能和催化性能的自主调节。原位生成的Ir氧化物种包裹的IMC核心的核壳结构或许可以实现活性和稳定性的突破，特别是在引入耐腐蚀元素方面。此外，考虑到在氧气演化过程中材料的机械脱落，引入自支撑策略来开发高效稳定的无粘结剂Ir基电极也符合商业预期。

3. 建立稳定性的一般评价标准

IBC通常需要不同的阳极电位来实现一致的电流密度输出，但Ir物种对所施加的阳极电位的强烈敏感性却被忽略了。在这方面，不同的Ir负载和实际工作区域会进一步影响稳定性结果的准确性。加速衰减测试（ADT）作为更为合理的评估方案，通过电位阶梯法或快速循环伏安法扫描，模拟PEMWE在间歇性操作中的频繁启动/关闭。为了提高稳定性评价的准确性，建议引入活性稳定因子（ASF）和稳定数（S）。另外，在模型系统中，通常在0.5 M H ₂ SO ₄ 或0.1 M HClO ₄ 酸性介质中评估旋转圆盘电极（RDE）上催化剂的OER性能，以模拟PEMWEs的局部酸性环境。高估酸度会加速催化剂的溶解，以至于实际催化剂寿命被低估了几个数量级。此外，大多数RDE测试主要是在室温下进行的，这远远低于PEMWEs 60-80℃的工作温度范围。如上所述，PEMWEs在与间歇性可再生能源结合时必须承受突然增加的功率，这就要求OER电催化剂在短时间内保持高工作电位的稳定性。然而，目前的研究主要集中在低电位区域，而IBC在高电位区域（例如，>1.65 V（与RHE））的行为很少被报道。应该投入更多的精力来探索IBC在较高工作电位下的耐久性。

4. 原位表征实现令人信服的结构-活性关系

各种原位表征技术在帮助揭示IBC的结构和动态演变方面取得了辉煌的成果。然而，受限于单一原位技术提供的单调信息，很难全面揭示IBCs的局部结构或中间产物的动态演变，整合多种原位/操作技术，在同一空间和时间尺度上获得更全面的信息，以进行更有说服力的机制研究。此外，原位电解槽为了满足测试条件，会根据不同的要求进行定制，导致测试结果与实际情况严重不匹配。因此，合理开发和优化装置结构以缩小甚至完全弥补上述差距，同样具有挑战性，但也是迫切需要的。

总之， 王得丽教授课题组 从催化机理/失活机制、多种铱基材料与改进策略以及代表性的铱基电催化剂在实际PEMWEs中的应用等多方面对铱基电催化剂进行了系统的总结。并提出了该领域目前存在的问题和挑战，提出了打破PEMWEs商业部署的瓶颈的一系列有效的策略相关的成果在线发表于 ACS Catal. 2023, 13, 8670−8691。

该论文第一作者为华中科技大学博士生王双，论文通讯作者为华中科技大学 王得丽 教授，该工作得到了国家自然科学基金的资助。

课题组简介

本课题组长期致力于氢能与燃料电池、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等方面的研究。本课题组自2013年初开始组建，目前有教授1名（中组部计划和教育部新世纪优秀人才支持计划），博士生4名，硕士生5名。研究方向集中在先进电化学能源材料的结构设计与性能优化，主要包括燃料电池电极材料，高比能电池电极材料以及产业化应用等。

教授简介

华中科技大学王得丽课题组ACS Catal.：用于质子交换膜电解槽的Ir基氧析出反应催化剂研究进展

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