摘
要：
目的
研究紫花地丁
Viola yedoensis
全草的化学成分。
方法
采用硅胶、
ODS
、
Sephadex LH-20
凝胶和半制备型高效液相等柱色谱方法进行分离纯化，通过理化性质结合
NMR
、
MS
等谱学数据分析鉴定化合物结构。
结果
从紫花地丁
95%
乙醇提取物中分离得到
21
个化合物，分别鉴定为秦皮乙素
-6-
O
-β-
D
-
呋喃芹糖基
-(1→2)-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷（
1
）、吲哚
-3-
甲酸乙酯（
2
）、脱氢地芰普内酯（
3
）、滨蒿内酯（
4
）、蒲公英苦素（
5
）、水杨苷（
6
）、丁香苷（
7
）、
4-
羟基
-4-[3′-(β-
D
-
葡萄糖基
)
亚丁基
]-3,5,5-
三甲基
-2-
环己烯
-1-
醇（
8
）、柑橘苷
A
（
9
）、
(7
S
,8
R
)-
二氢去氢二松柏醇
-9-
O
-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷（
10
）、山柰素
-3-
O
-α-
L
-(4-
O
-
乙酰基
)
鼠李糖基
-7-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷（
11
）、山柰酚
-7-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷（
12
）、山柰酚
-3-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷（
13
）、山柰酚
-3-
O
-α-
L
-
鼠李糖基
-7-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷（
14
）、山柰酚
-3-
O
-β-
D
-
葡萄糖苷（
15
）、芹菜素（
16
）、
(
＋
)-
异地芰普内酯（
17
）、尿苷（
18
）、腺苷（
19
）、
6-
羟基
-
香豆素
-7-
O
-α-
L
-
鼠李糖基
-(1→6)-
O
-β-
D
-
葡萄糖苷（
20
）、
(7
S
,8
R
)-
二氢去氢二松柏醇
-4-
O
-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷（
21
）。
结论
化合物
1
为新化合物，命名为紫丁葡芹苷，
2
为新天然产物，
5
～
11
和
18
为首次从堇菜属中分离得到，
12
和
21
为首次从紫花地丁中分离得到。
紫花地丁
Viola yedoensis
Makino
为堇菜科堇菜属植物，是一种多年生草本植物，具有清热解毒、凉血消肿的功效，主要用于治疗疔疮肿毒、痈疽发背、丹毒、毒蛇咬伤等症状
[1]
。其用药历史悠久，始载于《千金方》。现代药理研究表明，紫花地丁具有抗炎、抗氧化、抗病毒、抗菌、抗肿瘤、抗凝血等作用
[2-4]
。目前，已从该植物中发现香豆素、黄酮、木脂素、萜类、甾体、生物碱等类化学成分
[5-9]
。但关于紫花地丁活性成分的研究报道还较少，为进一步丰富紫花地丁的化学结构类型，完善其物质基础，探寻活性较好的化合物，本实验对紫花地丁全草
95%
乙醇水提取物的化学成分进行系统研究，从中分离得到
21
个化合物，分别鉴定为秦皮乙素
- 6-
O
-β-
D
-
呋喃芹糖基
-(1→2)-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷
[aesculetin-6-
O
-β-
D
-apiofuranosyl-(1→2)-β-
D
-gluco-pyranoside
，
1
]
、吲哚
-3-
甲酸乙酯（
ethyl indole-
3- carboxylate
，
2
）、脱氢地芰普内酯（
dehydrololiolide
，
3
）、滨蒿内酯（
scoparone
，
4
）、蒲公英苦素（
taraxacin
，
5
）、水杨苷（
salicin
，
6
）、丁香苷（
syringin
，
7
）、
4-
羟基
-4-[3′-(β-
D
-
葡萄糖基
)
亚丁基
]-3,5,5-
三甲基
-2-
环己烯
-1-
醇（
(
E
)-4-hydroxy-4-[3′-(β-
D
-glucopyra-nosyloxy)butylidene]-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-l- one
，
8
）、柑橘苷
A
（
citroside A
，
9
）、
(7
S
,8
R
)-
二氢
去氢松柏醇
-9-
O
-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷
[(7
S
,8
R
)-dihydro-
de
hydrodiconiferyl alcohol-9-
O
-β-
D
-glucopyranoside
，
10
]
、山柰素
-3-
O
-α-
L
-(4-
O
-
乙酰基
)
鼠李糖基
-7-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷
[kaempferol-3-
O
-α-
L
-(4-
O
-acetyl) rhamno-
pyranoside-7-
O
-α-
L
-rhamnopyranoside
，
11
]
、山柰酚
-
7-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷（
kaempferol-7-
O
-α-
L
-rhamno- pyranoside
，
12
）、山柰酚
-3-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷（
kaempferol-3-
O
-α-
L
-rhamnopyranoside
，
13
）、山柰酚
-3-
O
-α-
L
-
鼠李糖基
-7-
O
-α-
L
-
鼠李糖苷（
kaempferitrin
，
14
）、山柰酚
-3-
O
-β-
D
-
葡萄糖苷（
kaempferol 3-
O
-β-
D
-glucopyranoside
，
15
）、芹菜素
（
apigenin
，
16
）、
(
＋
)-
异地芰普内酯
[(
＋
)- isololiolide
，
17
]
、尿苷（
uridine
，
18
）、腺苷（
β-adenosine
，
19
）、
6-
羟基
-
香豆素
-7-
O
-α-
L
-
鼠李糖基
-(1→6)-
O
-β-
D
-
葡萄糖苷
[6-hydroxy
coumarin-7-
O
-α-
L
-rhamnosyl- (1→6)-
O
-β-
D
-glucoside
，
20
]
、
(7
S
,8
R
)-
二氢去氢松柏醇
-4-
O
-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷
[(7
S
,8
R
)-dihydrodehydro-diconiferyl alcohol 4-
O
-β-
D
-glucopyranoside
，
21
]
。其中，化合物
1
为新化合物，
2
为新天然产物，
5
～
11
和
18
为首次从堇菜属中分离得到，
12
和
20
为首次从该植物中分离得到。
1
仪器与材料
UltiMate 3000
型高效液相色谱仪（美国
Thermo Fisher
公司），
LC-20AR
型制备液相色谱仪（日本
Shimadzu
公司），
Avance 600
型核磁共振仪（瑞士
Bruker
公司，
TMS
内标），
X500 QTOF
型高分辨质谱仪（美国
AB Sciex
公司）。柱色谱硅胶（
60
～
100
、
300
～
400
，目青岛海洋化工厂），柱色谱硅胶（
200
～
300
目，北京伊诺凯有限公司），薄层色谱硅胶预制板（烟台市化学工业研究所），
LH-20
型羟丙基葡聚糖凝胶（
Sephadex LH-20
，
40
～
63 μm
，德国
Merck
公司），
ODS
柱色谱填料（
ODS-A-HG
，
50 μm
，
YMC
公司）。实验所用色谱甲醇为美国
Tedia
公司，其他提取分离试剂均为分析纯（天津市富宇精细化工有限公司）。
紫花地丁全草于
2018
年
3
月采购于湖北聚瑞中药饮片有限公司，原产地为河南省平顶山市，经山东中医药大学王厚伟副教授鉴定为堇菜科植物紫花地丁
V. yedoensis
Makino
的干燥全草。
2
提取与分离
取紫花地丁干燥全草
5 kg
，用
95%
乙醇水回流提取
3
次，每次
2 h
，提取液合并后滤过，将滤液减压浓缩得总浸膏
600 g
。总浸膏经硅胶柱色谱（
60
～
100
目）分离，以石油醚、二氯甲烷、二氯甲烷
-
甲醇（
50
∶
1
）、二氯甲烷
-
甲醇（
10
∶
1
）、二氯甲烷
-
甲醇（
5
∶
1
）、二氯甲烷
-
甲醇（
2
∶
1
）、甲醇作为流动相梯度洗脱，共得到
7
个流分
Fr. A
～
G
。
Fr. B
经硅胶柱色谱（
200
～
300
目）分离，以石油醚
-
二氯甲烷
-
甲醇（
100
∶
0
∶
0
、
20
∶
1
∶
0
、
10
∶
1
∶
0
、
5
∶
1
∶
0
、
2
∶
1
∶
0
、
1
∶
1
∶
0
、
0
∶
100
∶
0
、
0
∶
10
∶
1
、
0
∶
2
∶
1
、
0
∶
0
∶
100
）梯度洗脱，得到
7
个组分
Fr. B-1
～
B-7
。
Fr. B-2
经
Sephadex LH-20
柱色谱分离，得到
4
个组分
Fr. B-2-1
～
B-2-4
。
Fr. B-2-3
经
Sephadex LH-20
和
ODS
柱色谱分离，得到
9
个组分
Fr. B-2-3-1
～
B-2-3-9
。
Fr. B-2-3-1
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
30
∶
70
）洗脱，得到化合物
3
（
t
R
＝
65 min
，
14.8 mg
）。
Fr. B-2-3-2
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
35
∶
75
）洗脱，得到化合物
4
（
t
R
＝
75 min
，
1.9 mg
）。
Fr. B-2-3-5
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
50
∶
50
）洗脱，得到化合物
5
（
t
R
＝
65 min
，
5.6 mg
）。
Fr. B-2-4
经
300
～
400
目硅胶柱色谱分离，再经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
60
∶
40
）洗脱，得到化合物
2
（
t
R
＝
49 min
，
1.7 mg
）。
Fr. B-7
经硅胶柱色谱（
300
～
400
目）分离，以二氯甲烷
-
甲醇（
100
∶
0
、
100
∶
1
、
50
∶
1
、
20
∶
1
、
10
∶
1
、
5
∶
1
、
2
∶
1
、
0
∶
100
）梯度洗脱，经薄层色谱（
TLC
）分析合并洗脱液，得到
15
个组分
Fr. B-7-1
～
B-7-15
。
Fr. B-7-5
经
Sephadex LH-20
和
ODS
柱色谱分离，再经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
29
∶
71
）洗脱，得到化合物
17
（
t
R
＝
37 min
，
22.7 mg
）。
Fr. C
经
200
～
300
目硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷
-
甲醇（
100
∶
0
、
500
∶
1
、
50
∶
1
、
20
∶
1
、
10
∶
1
、
5
∶
1
、
2
∶
1
、
0
∶
100
）梯度洗脱，得到
9
个组分
Fr. C-1
～
C-9
。
Fr. C-2
经
Sephadex LH-20
柱色谱以及半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
60
∶
40
）洗脱，得到化合物
16
（
t
R
＝
50 min
，
7.8 mg
）。
Fr. D
经硅胶柱色谱（
200
～
300
目）分离，以二氯甲烷
-
甲醇（
50
∶
1
、
20
∶
1
、
10
∶
1
、
7
∶
1
、
5
∶
1
、
1
∶
1
、
0
∶
100
）梯度洗脱，得到
9
个组分
Fr. D-1
～
D-9
。
Fr. D-7
经
Sephadex LH-20
和
ODS
柱色谱分离，得到
15
个组分
Fr. D-7-1
～
D-7-15
。
Fr. D-7-2
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
10
∶
90
）洗脱，得到化合物
19
（
t
R
＝
70 min
，
34.4 mg
）和
6
（
t
R
＝
90 min
，
15.8 mg
）。
Fr. D-7-3
经半制备型
HPLC
分
离，以甲醇
-
水（
20
∶
80
）洗脱，得到化合物
7
（
t
R
＝
60 min
，
6.8 mg
）。
Fr. D-7-5
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
30
∶
70
）洗脱，得到化合物
8
（
t
R
＝
47 min
，
6.0 mg
）和
9
（
t
R
＝
50 min
，
15.2 mg
）。
Fr. D-7-7
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
37
∶
63
）洗脱，得到化合物
10
（
t
R
＝
71 min
，
2.9 mg
）。
Fr. D-7-9
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
40
∶
60
）洗脱，得到化合物
15
（
t
R
＝
100 min
，
2.8 mg
）。
Fr. D-7-10
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
48
∶
52
）洗脱，
得到化合物
13
（
t
R
＝
56 min
，
5.0 mg
）。
Fr. D-7-13
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
50
∶
50
）洗脱，得到化合物
11
（
t
R
＝
60 min
，
11.2 mg
）。
Fr. D-7
经
Sephadex LH-20
柱色谱和反复
ODS
柱色谱分离，最后经
Sephadex LH-20
柱色谱纯化，得到化合物
14
（
18.5 mg
）。
Fr. E
经
200
～
300
目硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷
-
甲醇（
100
∶
0
、
100
∶
1
、
50
∶
1
、
20
∶
1
、
10
∶
1
、
5
∶
1
、
2
∶
1
、
1
∶
1
、
0
∶
100
）梯度洗脱，得到
8
个组分
Fr. E-1
～
E-8
。
Fr. E-3
经
Sephadex LH-20
柱色谱分离，重结晶纯化得到化合物
12
（
22.9 mg
）。
Fr. E-5
经
Sephadex LH-20
和
ODS
柱色谱分离，得到
12
个组分
Fr. E-5-1
～
E-5-12
。
Fr. E-5-2
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
9
∶
91
）洗脱，得到化合物
18
（
t
R
＝
23 min
，
13.4 mg
）。
Fr. E-5-4
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
20
∶
80
）洗脱，得到化合物
20
（
t
R
＝
59 min
，
7.7 mg
）。
Fr. E-5-5
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
20
∶
80
）洗脱，得到化合物
1
（
t
R
＝
77 min
，
8.9 mg
）。
Fr. E-5-8
经半制备型
HPLC
分离，以甲醇
-
水（
35
∶
65
）洗脱，得到化合物
21
（
t
R
＝
46 min
，
6.5 mg
）。
3
结构鉴定
化合物
1
：白色粉末；
[α]
20D
−76.5
（
c
0.1
，
MeOH
）；
(cm
−
1
)
: 3405, 2537, 2400, 1667, 1560,1503, 1263
；
HR-ESI-MS
的准分子离子峰为
m
/
z
495.111 2 [M
＋
Na]
+
（计算值为
495.111 5
），确定分子式为
C
20
H
24
O
13
，不饱和度为
9
。
IR
提示该化合物含有羰基（
1667 cm
−
1
）和羟基（
3405 cm
−
1
）基团。
13
C-NMR
谱（表
1
）中共显示
20
个碳信号，其中
9
个归属为香豆素骨架，其余
11
个碳信号分别归属为
1
个五碳糖和
1
个六碳糖片段。
1
H-NMR
谱中显示了
1
个
β
构型的葡萄糖基质子信号
δ
H
4.86
，但因与水峰重合，无法获得偶合信息；通过
HSQC
和
DEPT
谱图发现
H-1′ (
δ
H
4.86)
与
C-1′ (
δ
C
103.4)
相关，确定为葡萄糖基端基质子信号。
1
H-NMR
谱中还给出了
1
个芹糖基端基质子信号
δ
H
5.35 (1H, d,
J
= 3.8 Hz, H-1′′)
。在
NMR
谱中，
δ
H
7.82 (1H, d,
J
= 9.3 Hz,H-4), 6.21 (1H, d,
J
= 9.3 Hz, H-3)
与
δ
C
163.8, 146.2,113.2
，提示有
α-
吡喃酮片段；
NMR
谱还显示
2
个单峰芳香质子信号
δ
H
7.51 (1H, s, H-5), 6.79 (1H, s, H-8)
，结合
δ
C
153.6, 152.9,144.5, 117.4, 112.9
和
104.4
提示苯环上含
2
个对位氢，综合以上信息，推测存在
6,7-
二氧取代香豆素结构片断。
HMBC
谱（图
1
）中，
H-3 (
δ
H
6.21)
与
C-2 (
δ
C
163.8), C-5 (
δ
C
117.4), C-10 (
δ
C
112.9)
相关，
H-4 (
δ
H
7.82)
与
C-2 (
δ
C
163.8), C-5 (
δ
C
117.4),C-9 (
δ
C
152.9)
相关，
H-5 (
δ
H
7.51)
与
C-4 (
δ
C
146.2), C-6 (
δ
C
144.5),C-7 (
δ
C
153.7), C-9 (
δ
C
152.9)
相关，
H-8 (
δ
H
6.79)
与
C-6 (
δ
C
144.5), C-10 (
δ
C
112.9)
相关，进一步证明了
6,7-
二取代香豆素片段的存在。与已知化合物秦皮乙素
-
6-
O
-β-
D
-
呋喃芹糖基
-(1→6)-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷相比
[10]
，结构相似，都含有葡萄糖和芹糖，不同之处在于糖的连接位置，化合物
1
中的芹糖基连接于葡萄糖基的
2
位碳上。在
HMBC
谱上，葡萄糖基
H-1′
与
C-6 (
δ
C
144.5)
相关，进一步证明葡萄糖基
C-1′
与香豆素
C-6
位相连；芹糖基
H-1′′
与
C-2′ (
δ
C
83.7)
相关，葡萄糖基
H-2′
与
C-1′′ (
δ
C
112.8)
相关，可以确认芹糖基
C-1′′
与葡萄糖基的
C-2′
位相连。综上所述，鉴定化合物
1
的结构为秦皮乙素
-6-
O
-β-
D
-
呋喃芹糖基
-(1→2)-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷，为
1
个新化合物，命名为紫丁葡芹苷。核磁数据见表
1
。
化合物
2
：白色固体。
ESI-MS
m
/
z
: 190.08 [M
＋
H]
+
,212.06 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CDCl
3
)
δ
: 8.58 (1H, s, NH), 8.19
～
8.15 (1H, m, H-2), 7.91 (1H, d,
J
= 3.0 Hz, H-4), 7.41
～
7.39 (1H, m, H-7), 7.26
～
7.25 (2H, m, H-5, 6), 4.38 (2H, q,
J
= 7.1 Hz, H-9), 1.41 (3H, t,
J
= 7.1 Hz, H-10)
；
13
C-NMR (150 MHz, CDCl
3
)
δ
: 165.5 (C-8), 136.3 (C-7a), 131.1(C-2), 126.0 (C-3a), 123.4 (C-6), 122.2 (C-4), 121.8 (C-5), 111.7 (C-7), 109.4(C-3), 60.0 (C-9), 14.8 (C-10)
。经
SciFinder
检索，化合物
2
在文献中通过合成得到
[11]
，因此其作为
1
个天然产物首次从植物中分离得到，是新的天然产物，结构鉴定为吲哚
-3-
甲酸乙酯。
化合物
3
：黄色油状物。
ESI-MS
m
/
z
: 195.10 [M
＋
H]
+
,217.08 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CDCl
3
)
δ
: 5.89 (1H, s, H-7), 2.92 (1H, dd,
J
= 13.6, 1.8 Hz, H-4a), 2.64 (1H, d,
J
= 13.6 Hz, H-2a), 2.44 (1H, dd,
J
=14.3, 1.9 Hz, H-4b), 2.39 (1H, d,
J
=14.3 Hz, H-2b), 1.55 (3H, s, H-11), 1.39 (3H, s, H-9), 1.26 (3H, s, H-10)
；
13
C-NMR (150 MHz, CDCl
3
)
δ
: 204.7 (C-3), 178.5 (C-8), 170.9(C-6), 114.7 (C-7), 86.3 (C-5), 54.2 (C-4), 53.8 (C-2), 36.0 (C-1), 29.9(C-11), 26.9 (C-9), 26.2 (C-10)
。以上数据与文献报道一致
[12]
，故鉴定化合物
3
为脱氢地芰普内酯。
化合物
4
：无色针状结晶（甲醇）。
ESI-MS
m
/
z
: 207.06 [M
＋
H]
+
,229.04 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CDCl
3
)
δ
: 7.60 (1H, d,
J
= 9.4 Hz, H-4), 6.83 (1H, s, H-5), 6.82 (1H, s, H-8), 6.26 (1H,d,
J
= 9.4 Hz, H-3), 3.93 (3H, s, 6-OCH
3
), 3.90 (3H, s, 7-OCH
3
)
；
13
C-NMR (150 MHz, CDCl
3
)
δ
: 161.6 (C-2), 153.1 (C-7), 150.2(C-9), 146.6 (C-6), 143.5 (C-4), 113.8 (C-3), 111.6 (C-10), 108.2 (C-5), 100.2(C-8), 56.6 (6-OCH
3
), 56.6 (7-OCH
3
)
。以上数据与文献报道一致
[13]
，故鉴定化合物
4
为滨蒿内酯。
化合物
5
：黄色粉末。
ESI-MS
m
/
z
: 243.09 [M
＋
H]
+
,265.08 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CDCl
3
)
δ
: 6.50 (1H, s, H-6), 6.25 (1H, s,H-3), 5.06 (1H, dd,
J
= 12.7, 3.3 Hz, H-8), 2.96 (1H, dd,
J
= 16.8, 3.3 Hz, H-9a), 2.77 (1H, dd,
J
= 16.8, 12.7 Hz, H-9b), 2.50 (3H, s,H-14), 2.24 (3H, s, H-15), 1.99 (3H, s, H-13)
；
13
C-NMR (150 MHz, CDCl
3
)
δ
: 194.4 (C-2), 173.7 (C-12), 161.7(C-5), 154.9 (C-7), 147.6 (C-10), 144.0 (C-4), 134.5 (C-3), 128.6 (C-1), 124.5(C-11), 111.3 (C-6), 77.2 (C-8), 41.5 (C-9), 22.3 (C-14), 14.4 (C-15), 9.1(C-13)
。以上数据与文献报道一致
[14]
，故鉴定化合物
5
为蒲公英苦素。
化合物
6
：黄色结晶（甲醇）。
ESI-MS
m
/
z
: 309.09 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CD
3
OD)
δ
: 7.35 (1H, dd,
J
= 7.5, 1.5 Hz, H-6), 7.29 (1H, dt,
J
= 7.5, 1.5 Hz, H-4), 7.20 (1H, d,
J
= 7.5 Hz, H-3), 7.06 (1H, dt,
J
= 7.5, 0.9 Hz, H-5), 4.93 (1H, d,
J
= 7.4 Hz , H-1′), 4.76 (1H, d,
J
=12.9 Hz, H-7b), 4.60 (1H, d,
J
= 12.9Hz, H-7a), 3.90 (1H, dd,
J
= 12.2,2.1 Hz, H-6′b), 3.72 (1H, dd,
J
=12.2, 5.4 Hz, H-6′a), 3.56
～
3.42 (4H, m, H-2′
～
5′)
；
13
C-NMR (150 MHz, CD
3
OD)
δ
: 156.9 (C-2), 131.9 (C-1), 130.3(C-6), 130.2 (C-4), 124.0 (C-5), 117.0 (C-3), 103.0 (C-1′), 78.1 (C-3′), 77.7(C-5′), 74.9 (C-2′), 71.3 (C-4′), 62.4 (C-6′), 60.9 (C-7)
。以上数据与文献报道一致
[15]
，故鉴定化合物
6
为水杨苷。
化合物
7
：白色结晶（甲醇）。
ESI-MS
m
/
z
: 395.13 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CD
3
OD)
δ
: 6.77 (2H, s, H-3, 5), 6.56 (1H, d,
J
= 15.8 Hz, H-7), 6.35 (1H, dt,
J
=15.8, 5.6 Hz, H-8), 4.89 (1H, d,
J
=7.7 Hz, H-1), 4.24 (2H, dd,
J
= 5.6,1.4 Hz, H-9), 3.87 (6H, s, 2
×
OCH
3
), 3.80 (1H, dd,
J
= 12.0, 2.4 Hz, H-6′b), 3.68 (1H, dd,
J
= 12.0, 5.2 Hz, H-6′a), 3.21
～
3.50 (4H, m, H-2′
～
5′)
；
13
C-NMR (150 MHz, CD
3
OD)
δ
: 154.5 (C-2, 6), 136.0 (C-1), 135.4(C-4), 131.4 (C-7), 130.2 (C-8), 105.6 (C-1′), 105.5 (C-3, 5), 78.5 (C-3′),78.0 (C-5′), 75.9 (C-2′), 71.5 (C-4′), 63.7 (C-9), 62.7 (C-6′), 57.2 (2
×
OCH
3
)
。以上数据与文献报道一致
[16]
，故鉴定化合物
7
为丁香苷。
化合物
8
：黄色油状物。
ESI-MS
m
/
z
: 387.18 [M
＋
H]
+
,409.16 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CD
3
OD)
δ
: 5.86 (3H, m, H-2, 7, 8), 4.42 (1H,m, H-9), 4.34 (1H, d,
J
= 7.8 Hz, H-1′),3.85 (1H, dd,
J
= 11.7, 1.9 Hz, H-6′a),3.62 (1H, dd,
J
= 11.7, 5.5 Hz, H-6′b),3.23
～
3.35 (3H, m, H-3′
～
5′), 3.17 (1H, m, H-2′), 2.52 (1H,d,
J
= 17.0 Hz, H-6b), 2.15 (1H, d,
J
= 16.9 Hz, H-6a), 1.92 (3H, s, H-13),1.29 (3H, d,
J
= 6.4 Hz, H-10), 1.04(6H, d,
J
= 3.7 Hz, H-11, 12)
；
13
C-NMR (150 MHz, CD
3
OD)
δ
: 201.3 (C-1), 167.4 (C-3), 135.4(C-8), 131.7 (C-7), 127.3 (C-2), 102.9 (C-1′), 80.2 (C-4), 78.3 (C-5′), 78.2(C-3′), 77.4 (C-9), 75.4 (C-4′), 71.8 (C-2′), 63.0 (C-6′), 50.8 (C-6), 42.6(C-5), 24.8 (C-12), 23.6 (C-11), 21.3 (C-10), 19.7 (C-13)
。以上数据与文献报道一致
[17]
，故鉴定化合物
8
为
4-
羟基
- 4-[3′-(
β-
D
-
葡萄糖基
)
亚丁基
]-3,5,5-
三甲基
-2-
环己烯
-1-
醇。
化合物
9
：黄色油状物。
ESI-MS
m
/
z
: 409.16 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CD
3
OD)
δ
: 5.89 (1H, s, H-8), 4.52 (1H, d,
J
= 7.8 Hz, H-1′), 4.32 (1H, m, H-3),2.20 (3H, s, H-10), 1.47 (3H, s, H-12), 1.38 (3H, s, H-13), 1.16 (3H, s, H-11)
；
13
C-NMR (150 MHz, CD
3
OD)
δ
: 213.1 (C-7), 200.9 (C-9), 119.2(C-6), 101.5 (C-8), 98.8 (C-1′), 78.9 (C-5), 78.7 (C-3′), 77.9 (C-5′), 75.4(C-2′), 71.8 (C-4′), 63.9 (C-3), 63.0 (C-6′), 50.0 (C-2), 48.2 (C-4), 37.2(C-1), 32.7 (C-11), 30.2 (C-13), 26.8 (C-10), 26.8 (C-12)
。以上数据与文献报道一致
[18]
，故鉴定化合物
9
为柑橘苷
A
。
化合物
10
：黄色油状物；
[α]
20D
−34.2°
（
c
0.1
，
MeOH
）。
ESI-MS
m
/
z
: 545.14 [M
＋
Na]
+
。
1
H-NMR (600 MHz, CD
3
OD)
δ
: 6.99 (1H, d,
J
= 1.7 Hz, H-2), 6.87 (1H, dd,
J
= 8.1, 1.7 Hz , H-6), 6.78 (1H, s, H-2′), 6.76 (1H, d,
J
= 8.1 Hz, H-5), 6.73 (1H, s, H-6′),5.60 (1H, d,
J
= 6.2 Hz, H-7), 4.35(1H, d,
J
= 7.8 Hz, H-1′′), 4.21 (1H,dd,
J
= 9.7, 5.5 Hz, H-9a), 3.87 (1H,m, H-9b), 3.86 (3H, s, 3′-OMe), 3.82 (3H, s, 3-OMe), 3.75 (1H, t,
J
= 8.8 Hz, H-6′′a), 3.65 (2H, m, H-8,6′′b), 3.57 (2H, t,
J
= 6.5 Hz, H-9′),3.35 (1H, m, H-5′′), 3.28 (2H, m, H-3′′, 4′′), 3.23 (1H, m, H-2′′), 2.62 (2H,t,
J
= 7.6 Hz, H-7′), 1.81 (2H, m,H-8′)
；
13
C-NMR (150 MHz, CD
3
OD)
δ
: 149.2 (C-3), 147.6 (C-4), 147.5(C-4′), 145.4 (C-3′), 137.1 (C-1′), 134.9 (C-1), 129.8 (C-5′), 119.9 (C-6),118.4 (C-2′), 116.2 (C-5), 114.3 (C-6′), 110.8 (C-2), 104.7 (C-1′′), 89.1(C-7), 78.4 (C-3′′), 78.2 (C-5′′), 75.3 (C-2′′), 72.6 (C-9), 71.8 (C-4′′), 63.0(C-6′′), 62.4 (C-9′), 56.9 (3′-OMe), 56.6 (3-OMe), 53.4 (C-8), 36.0 (C-8′),33.0 (C-7′)
。以上数据与文献报道一致
[19]
，故鉴定化合物
10
为
(7
S
,8
R
)-
二氢去氢二松柏醇
-9-
O
-β-
D
-
吡喃葡萄糖苷。
化合物
