北京航空航天大学孙轶斐团队ES&T：氯/溴代二恶英生成过程中氯溴交互作用机制

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近日，北京航空航天大学与海南大学孙轶斐教授团队在环境领域著名学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为“ Br-to-Cl Transformation Guided the Formation of Polyhalogenated Dibenzo-p-Dioxins/Dibenzofurans ”的研究论文 。文章基于全规模燃烧系统中 Cl 和 Br 共存背景下卤代有机物生成的氯溴交互作用，研究了不同 Cl/Br 比下氯 / 溴代二恶英生成特征的差异，提出氯 / 溴代二恶英生成过程涉及 Br-to-Cl 转化路径。基于此，揭示了溴代有机污染物作为氯代二恶英（ PCDD/Fs ）生成前驱物的潜力，提出了由溴代前驱物生成 PCDD/Fs 的潜在路径，并得到了实验和理论计算结果的支持，为氯 / 溴代二恶英的生成机理提供了新的见解 。

氯 / 溴代二恶英是一类对人类及生态环境健康存在严重威胁的高毒性二次有机污染物，通常作为废物焚烧等热化学过程的副产物随烟气或灰尘进入环境。 Cl 源和 Br 源是其生成的必要因素，且 Cl 代前驱体和 Br 代前驱体作为氯 / 溴代二恶英生成的关键中间体，亦对其生成有着至关重要的作用。全规模燃烧系统中 Cl 和 Br 的共存意味着 PCDD/Fs 和溴代二恶英（ PBDD/Fs ）的生成机制比只涉及 Cl 或 Br 体系中 PCDD/Fs 或 PBDD/Fs 的生成机制要复杂得多。因此，阐明氯 / 溴代二恶英生成过程中 Cl 和 Br 的交互作用机制，揭示 Cl 代前驱体和 Br 代前驱体对其成的具体贡献，对从生成机理出发有效控制二恶英的排放至关重要。因此，本研究旨在探究相较于仅存在 Cl 或 Br 体系， Cl 和 Br 共存体系中 PCDD/Fs 和 PBDD/Fs 的生成特征，从而阐明 Cl 和 Br 在氯 / 溴代二恶英生成过程中的交互作用机制。研究了引入 Br 后 PCDD/Fs 的生成浓度和指纹分布特征的变化，以及引入 Cl 后 PBDD/Fs 的生成浓度和指纹分布特征的变化，考察了 Br 含量对 PCDD/Fs 、 PBDD/Fs 及其前体化合物的生成浓度和指纹分布特征的影响。在此基础上，以 1,2- 二溴苯（ 1,2-DiBBz ）作为模型化合物，推演氯 / 溴代二恶英生成过程中 Br-to-Cl 转化路径，揭示由溴代前驱物形成 PCDD/Fs 的潜在路径，从而为由生成机理出发控制和减少二恶英生成提供理论依据和科学数据支撑 。

图文导读

导读内容一： Cl 和 Br 共存体系中氯 / 溴代二恶英及其关键中间体的生成特征

图 1 ：不同 Cl/Br 比条件下 (a) PCDD/Fs 和 (b) PBDD/Fs 的生成量及 TEQ 浓度。 (c) CBzs 的生成量。 (d) CBzs 的气相 - 固相分配。

Cl 源和 Br 源是 PXDD/Fs 生成的必要因素，在 Cl-Br 共存体系中， PCDD/Fs 和 PBDD/Fs 的生成量明显低于仅存在 Cl 或 Br 体系中 PCDD/Fs 和 PBDD/Fs 的生成量（ 6.2 和 4.2 μg/kg ），分别降低了 84.3% 和 79.5% 。这主要归因于在 Cl 和 Br 并行 de novo 合成过程中 Cl 和 Br 之间的竞争反应，这可以解释引入 Br 或 Cl 后 PCDD/Fs 和 PBDD/Fs 的最终生成。为了深入探究 PCDD/Fs 和 PBDD/Fs 生成过程中 Cl 和 Br 的交互作用机制，进一步研究了 Br 含量对 PCDD/Fs 关键中间体 CBzs 生成的影响。显然，仅存在 Cl 体系中 CBzs 的生成量高达 1307.4 μg/kg ，明显高于 Cl-Br 共存体系中 CBzs 的生成量。此外， Br 的存在也会影响 CBzs 的气相百分比和同类物分布 。

导读内容二： Cl 和 Br 共存体系中混合溴氯代产物鉴定

图 2 ： (a) CBz 生成量。 (b) BCBzs 标准溶液和 (c) 模拟实验收集副产物的 GC-MS 谱图。

图 3 ： (a,b) PBCDD/Fs 标准溶液和 (c,d) 模拟实验收集副产物的 GC-MS/MS 谱图。 (e) 有机自由基的 EPR 谱图。

由 1,2-DiBBz （ 5.0 wt.% ）生成 CBzs 的总浓度为 2.0 × 10 ⁵ μg/kg （ 0.02 wt.% ），表明溴代芳香烃化合物可以作为前驱体化合物通过 Br-to-Cl 转化途径生成氯代芳香烃化合物。 1,2-DiCBz 和 1,2,3-TrCBz 是生成的主要 CBzs 同类物，共占 CBzs 总浓度的 72.4% 。由于 C-Cl 键比 C-Br 键更稳定， BBzs 上的 Br-to-Cl 转化可能是导致 1,2-DiCBz 和 1,2,3-TrCBz 含量和相对丰度增加的最直接的原因。此外，由于 Br 的空间位阻大及其对苯环的钝化作用， Cl 对 BBzs 上的 Br 和氢（ H ）的氯代反应具有区域选择性，因此主要生成 1,2-DiCBz 和 1,2,3-TrCBz 。溴代前驱物的催化氯化反应过程中，混合溴氯代苯（ BCBzs ）和混合溴氯代二恶英（ PBCDD/Fs ）副产物的生成，亦为上述提到的 Br-to-Cl 转化路径提供了直接证据 。

导读内容三：氯 / 溴代二恶英生成过程中 Br-to-Cl 转化路径及氯溴交互作用机理

图 4 ： (a) 1,2-DiBBz, (b) 7-B-2,3-CDD 和 (c) 8-B-2,3-CDF 的 HOMO 等值面。 (d) 溴代芳烃化合物生成 PCDD/Fs 的潜在途径。