【解读】ACS Catal.：Ti-MOR分子筛钛活性中心精准落位及其高效催化环己酮肟化

科学温故社 · 公众号 · · 2024-06-26 17:13

正文

请到「今天看啥」查看全文

▲ 共同第一作者：万志鹏谭靖译

共同通讯作者：徐浩教授郑安明教授吴鹏教授

通讯单位：华东师范大学武汉科技大学中国科学院精密测量科学与技术创新研究院

论文DOI： 10.1021/acscatal.4c01914 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

精准控制沸石分子筛骨架中活性中心的落位和微环境对于深入了解催化体系的构效关系和构建高效催化体系至关重要。吴鹏教授团队构建了骨架钛含量极低，精准落位于MOR拓扑结构的特定的T3缺陷位的Ti-MOR钛硅分子筛催化剂, 在催化环己酮氨肟化制备环己酮肟的反应中表现出超高活性，环己酮转化率和环己酮肟选择性均 >99%，拥有超过300小时以上的寿命，每克钛能产生1100公斤环己酮肟产品。

背景介绍

钛硅分子筛是一类骨架中含四配位钛原子的沸石材料，以H ₂ O ₂ 为氧化剂可以在温和条件下高效催化烃类、酮类等化合物的选择性氧化反应，具有绿色、原子经济性高的特点。TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR是最具代表性的钛硅催化剂，广泛应用于丙烯环氧化、环己酮氨肟化等工业过程。其中，环己酮肟是合成己内酰胺的关键原料，对制备尼龙6至关重要。目前工业上利用钛硅分子筛一步氨肟化制备环己酮肟的路线克服了传统羟胺法副产硫酸铵、能耗和物耗高的缺点。在环己酮氨肟化反应中，Ti-MOR比TS-1、Ti-MSE、Ti-MWW具有更高的催化性能。MOR沸石在 c 轴方向上包含12元环孔道和8元环孔道，在 b 轴方向上还有一个8元环侧袋。MOR沸石具有4个不等价的骨架T位点，其中T1、T2、T4在12元环上，而T3在8元环侧袋上。大量研究报道，硅铝MOR沸石中位于8元环侧袋的Brønsted酸位对小分子的转化具有特异性的催化性能，比如二甲醚羰基化和合成气转化反应。但是，Ti-MOR分子筛钛活性中心的落位和微环境的研究目前较少。由于技术限制，精确识别沸石分子筛骨架中钛原子的落位具有挑战性，从而使得阐明不同落位钛位点对目标反应催化能力影响极具挑战。传统观点认为在沸石分子筛骨架中构筑钛活性位越多越好，在该工作中，作者认为在原子水平精准调控骨架中钛原子的落位和微环境对开发催化性能极其优异的钛硅催化材料更有帮助。

本文亮点

1. 通过对气相原子植入法制备的母体Ti-MOR进行酸洗处理，合成了钛含量极低（Si/Ti=300）、仅含四配位骨架钛，并且钛落位单一的Ti-MOR催化剂（记为A-Ti-MOR）。

2. A-Ti-MOR 虽然骨架钛含量极低，却表现出优异的环己酮氨肟化性能， TON 高达 5845 。在连续环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率和环己酮肟选择性均达到 99% ，拥有超过 300 小时以上的寿命，每克钛能产生 1100 公斤肟产品。

3. 通过比较不同底物分子转化能力差异并结合理论计算MOR不同晶体学钛位点的催化能力，证实了A-Ti-MOR高度孤立且性能优异的钛物种位于缺陷的T3位点。

图文解析

图1:钛含量极低、骨架钛位于特定T3位点的A-Ti-MOR制备及其高效催化环己酮氨肟化反应示意图。

首先对Al-MOR进行酸洗脱铝制备富含羟基巢的脱铝MOR，然后在高温条件下采用TiCl ₄ 气相原子植入法制备母体Ti-MOR。为了进一步得到骨架钛物种单一，钛活性位更开放的催化剂，我们对Ti-MOR进行了进一步酸洗处理，制备得到A-Ti-MOR材料。

图2 不同尺寸底物的选择性氧化随着Ti含量减少的变化规律

通过比较A-Ti-MOR催化小分子的环己酮氨肟化反应（羟胺机理）和两种大分子反应（吡啶氧化和甲基苯基硫醚氧化）的性能随着Ti含量减少的催化性能变化规律，发现A-Ti-MOR中的钛物种对环己酮氨肟化仍表现出高活性，而对具有扩散限制的大分子的吡啶、甲基苯基硫表现出极低的催化活性，说明A-Ti-MOR骨架中的钛位点位于大分子无法接触的位置，即MOR中孔道更小8元环侧袋中。

图3 探针分子吸附的红外光谱图

通过大尺寸的吡啶分子和小尺寸的氘代乙腈分子吸附的红外光谱进一步证实了A-Ti-MOR中的钛活性位位于8元环侧袋T3位。

图4 Ti-MOR分子筛12元环和8元环中完美钛位点和缺陷钛位点催化氨氧化过程吉布斯能垒图。

图5 通过IGMH等值面比较在完美钛位点和缺陷位点上过渡态物种与分子筛骨架的相互作用(isovalue weak interaction=0.005au)

图4和图5理论计算了Ti-MOR中完美和缺陷的Ti位点催化氨氧化能垒，进一步证实位于8元环缺陷的T3位的钛活性中心具有最佳的反应活性，这是因为vdW和静电相互作用有效地稳定了氨氧化反应过程的中间体和过渡态物种。

图6 不同钛硅分子筛在淤浆床环己酮氨肟化连续反应性能评价

A-Ti-MOR表现出比TS-1和Ti-MWW等钛硅分子筛更好的催化性能，其TON是TS-1的30倍。将A-Ti-MOR应用于工业条件下的连续淤浆床环己酮氨肟化反应，其寿命远高于TS-1，超过300小时，每克钛可以产生1100公斤肟产品。

总结与展望

本文开发了一种骨架钛含量极低、钛落位单一的Ti-MOR催化材料，在间歇式环己酮氨肟化反应中表现出超高的反应活性，并且在连续淤浆床工业反应条件下，具有高稳定性、长寿命、高收率。该研究表明，通过精确和协同地调控骨架钛的落位和局部微环境，可以构建高活性的钛硅分子筛催化剂。这为其他沸石催化剂中最活跃催化位点的探索提供了可借鉴的新思路。

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算 /资源共享/文献互助 群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。