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华中科技大学王鸣魁、申燕AEM：钠电层状氧化物构型设计与界面重筑协同策略

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-25 13:33

正文

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【研究背景】

钠离子电池（SIBs）作为一种新兴的快速充电技术，因其低成本、资源丰富等优势，被认为在大规模储能和电动汽车领域具有广阔的应用前景。然而，其实际应用仍面临诸多挑战，尤其是开发能够在高倍率下保持高容量和长循环寿命的正极材料。O3型层状过渡金属氧化物（NaxTMO ₂ ）因其较高的初始钠含量、初始库仑效率和理论比容量，被认为是钠离子电池正极材料的有力候选。然而，这些材料在高倍率下通常会因电极/电解液界面的电荷转移不足和电极内部的质量传输限制而出现容量快速衰减的问题。此外，快速且频繁的钠离子脱嵌过程会引起复杂的相变，导致结构稳定性不足，进一步限制了其实际应用。因此，如何优化O3型层状氧化物正极材料的电化学反应动力学和结构稳定性，成为当前研究的重点。

【工作简介】

近日，华中科技大学王鸣魁、申燕团队提出了一种多维度镧化（lanthurization）策略，通过在O3型NaCrO ₂ 正极材料表面构建LaCrO ₃ 异质结构并引入Cr─O─La配置，显著提升了其高倍率性能和循环稳定性。研究发现，LaCrO ₃ 异质结构诱导的内建电场能够加速界面处的电荷转移，而Cr─O─La配置则通过局部电荷聚集减弱了Na─O之间的相互作用力，降低了钠离子迁移势垒。这些结构优化不仅提升了电极材料的电化学反应动力学，还增强了其结构可逆性。实验结果表明，经过镧化处理的Na _0.94 Cr _0.98 La _0.02 O ₂ 电极在40C的超高倍率下仍能实现101.8 mAh g ⁻¹ 的可逆比容量，并在20C下循环2000次后保持83.1%的容量。此外，组装的全电池在2C下循环500次后容量保持率为89.3%。本研究通过多维度镧化策略，为实现高性能钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路，为快速充电电池的实际应用奠定了基础。该文章发表在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上，题为“Configuration Design and Interface Reconstruction to Realize the Superior High-Rate Performance for Sodium Layered Oxide Cathodes”。本文第一作者为华中科技大学张剑东博士。

【主要内容】

1. 合成与表征

图1展示了多维度镧化（lanthurization）策略的示意图。其中，图1a描述了通过溶胶-凝胶法合成Na _1-3x Cr _1-x La _x O ₂ （0≤x≤0.03）电极材料的过程。镧（La）的引入量不同，导致材料的化学计量比发生变化，分别形成了NaCrO ₂ （NCO）、Na _0.97 Cr _0.99 La _0.01 O ₂ （NCO-L1）、Na _0.94 Cr _0.98 La _0.02 O ₂ （NCO-L2）和Na _0.91 Cr _0.97 La _0.03 O ₂ （NCO-L3）。图1b进一步阐释了镧化过程中界面电场和位点掺杂的机制，揭示了该策略如何通过界面电场和过渡金属层的配置优化，实现快速动力学和稳定结构。这种设计为后续实验提供了理论基础，表明镧化策略能够有效提升材料的电化学性能。

Figure 1. Schematic representation of the multidimensional lanthurization strategy. (a) The synthesis process of the electrode material Na _1-3x Cr _1-x La _x O ₂ (0≤x≤0.03). (b) Schematic diagram for the mechanism of the interfacial electric field and the site doping to realize the fast kinetics and stable structure.

图2为材料的结构表征图。图2a展示了NCO-L2的高分辨同步辐射X射线衍射（XRD）图谱及其Rietveld精修结果，其中绿色和橙色条分别对应NaCrO ₂ 和LaCrO ₃ 的布拉格峰。这表明镧化处理后，材料表面形成了LaCrO ₃ 异质结构。图2b展示了不同镧含量样品的层间距变化，揭示了镧化对晶体结构的影响。图2c和2d分别为NCO-L2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和环形亮场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）图像，清晰地展示了LaCrO ₃ 与NaCrO ₂ 的结合以及镧在晶体内部的掺杂。图2e为HAADF-STEM的能谱分析（EDS）线扫描图，进一步证实了镧在表面和体相中的分布差异。这些结果表明，镧化不仅改变了材料的表面结构，还优化了晶体内部的化学环境，为提升电化学性能奠定了基础。

Figure 2. Structural characterization. (a) High-resolution synchrotron-based XRD patterns and the corresponding Rietveld refinements of NCO-L2. The green bar and orange bars correspond to the Bragg peaks of NaCrO ₂ and LaCrO ₃ , respectively. (b) Layer spacing of different Na _1-3x Cr _1-x La _x O ₂ samples. (c, d) HAADF-STEM and ABF-STEM images of NCO-L2 (embedded image: atomic intensity diagram for selected regions). (e) HAADF-STEM image (up) and the corresponding EDS line scan (down).

2. 第一性原理计算

图3展示了基于第一性原理计算的结果。图3a为NCO和NCO-L2的电荷密度分布二维切片，显示镧掺杂后镧周围的电荷密度显著增加，表明镧与周围原子之间的相互作用增强，形成了更强的化学键。图3b和3c展示了钠离子在NCO和镧掺杂NCO中的最优迁移路径及其对应的迁移能垒，结果表明镧掺杂显著降低了钠离子的迁移能垒（从0.33 eV降至0.19 eV），从而加速了钠离子的扩散动力学。图3d和3e展示了NCLO/LCO异质结构的电荷密度差图及其沿z方向的平面平均电荷密度差，揭示了界面处的电荷重新分布，形成了内建电场。图3f进一步展示了NCLO/LCO的电静势，表明镧化处理后，界面处的电荷分离和转移能力增强。这些计算结果揭示了镧化策略如何通过优化电荷分布和降低迁移能垒，提升材料的电化学性能。

Figure 3. First-Principles calculations. (a) 2D slices of the charge density distribution for NCO (left) and NCO-L2 (right). (b) Schematic crystal structure of both NCO and La doping NCO displaying the Na ⁺ optimum migration pathway and (c) the corresponding migration energy barriers. (d) Charge density difference diagram and (e) corresponding plane averaged charge density difference along z-direction for NCLO/LCO. (f) Electrostatic potential of the NCLO/LCO.

3. 电化学性能研究

图4展示了材料的电化学性能测试结果。图4a为NCO和NCO-L2的倍率性能图，显示NCO-L2在40C的超高倍率下仍能保持101.8 mAh g ⁻¹ 的放电比容量，显著优于未镧化的NCO。图4b展示了NCO和NCO-L2在20C下的长循环稳定性测试结果，NCO-L2在2000次循环后容量保持率为83.1%，远高于其他样品。图4c对比了NCO-L2与其他文献中报道的层状氧化物正极材料的循环稳定性，进一步证明了镧化策略的优越性。图4d展示了NCO-L2//HC全电池的前三次充放电曲线，表明其初始库仑效率高达99.2%。图4e和4f分别展示了全电池的倍率性能和循环稳定性，表明NCO-L2//HC全电池在2C下循环500次后容量保持率为89.3%，展现出优异的高倍率性能和循环稳定性。这些结果表明，镧化策略显著提升了材料的电化学性能，为其在快速充电电池中的应用提供了有力支持。

Figure 4. Electrochemical performance. (a) Rate performance of NCO and NCO-L2. (b) Long-term cycling performance of NCO and NCO-L2 at 20 C. (c) Comparison of cycle stability of NCO-L2 in this work and other layered oxide cathodes reported in previous literature. (d) The first three charge-discharge curves of the NCO-L2//HC full-cell at a rate of 0.2 C. (e) Rate performance of the full cell. (f) Cycling performance of the full cell at a rate of 2 C.

4. 反应动力学研究

图5为材料的反应动力学分析结果。图5a展示了NCO-L2在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，表明其在高扫描速率下仍能保持良好的电流响应，与NCO相比具有显著优势。图5b通过Randles-Sevcik方程拟合了峰值电流与扫描速率平方根之间的线性关系，定量计算了钠离子的扩散系数。图5c基于恒电位间歇滴定技术（GITT）测量结果，进一步证实了NCO-L2的钠离子扩散系数是NCO的近五倍，表明镧化显著降低了钠离子的迁移势垒。图5d展示了NCO和NCO-L2的Arrhenius图，计算得到NCO-L2的电荷转移活化能为22.8 kJ mol ⁻¹ ，远低于NCO（35.3 kJ mol ⁻¹ ），表明镧化降低了钠离子穿越界面的能垒。图5e为原位电化学阻抗谱（EIS）测试结果，表明镧化处理后的材料在充/放电过程中展现出更小的电荷转移阻抗（Rct），且阻抗曲线在低频区保持一致，进一步证实了其优异的动力学行为和高可逆性。这些结果揭示了镧化策略如何通过优化电荷转移和离子扩散动力学，显著提升材料的电化学性能。

Figure 5. Transfer kinetics. (a) Multi-sweep CVs of NCO-L2 at various scan rates and (b) the corresponding cycling response of different peaks. (c) Na ⁺ diffusion coefficient calculated from the GITT. (d) Arrhenius plots and calculated activation energy of the NCO and NCO-L2. (e) In situ electrochemical impedance spectroscopy plots at different voltages for NCO and NCO-L2 during the first cycle.

5. 结构演变研究

图6展示了材料在电化学钠离子脱嵌过程中的晶体结构演变。图6a和6d分别为NCO-L2和NCO的原位XRD图谱及其对应的晶格参数变化。在钠离子脱出（充电）过程中，NCO-L2的衍射峰（003）和（006）向低角度偏移，而（101）和（012）向高角度偏移，表明材料经历了从O3到P3的相变。随后，P3相完全取代O3相，并在充电结束时保持稳定。在钠离子嵌入（放电）过程中，所有衍射峰均经历相反的变化，最终恢复到初始的O3相。相比之下，NCO在充电过程中仅从O3相转变为P3相，且在放电结束时仍存在O3'过渡相，表明其相变过程不可逆。图6c展示了O3和P3结构及其钠离子传输通道的示意图，揭示了镧化处理如何提升结构稳定性和相变可逆性。图6b和6e通过Rietveld精修结果进一步展示了晶格参数的变化，表明NCO-L2在充/放电过程中展现出高度可逆的晶格参数变化，体积变化仅为1.1%，远小于NCO（1.6%），从而确保了其在长循环过程中的高容量保持率。这些结果表明，镧化策略显著提升了材料的结构稳定性和相变可逆性，为其在高倍率钠离子电池中的应用提供了有力支持。

Figure 6. Structural evolution during electrochemical sodium extraction/insertion. (a) Contour plots of in situ XRD patterns and corresponding (b) evolution of crystal parameters for NCO-L2. (c) Schematic diagram of O3 and P3 structure with their sodium ion transport channels. (d) Contour plots of in situ XRD patterns and (e) the corresponding evolution of crystal parameters for NCO.

【文献详情】

J. Zhang, Z. Yu, Y. Zhu, J. Cai, M. Wang, P. Gao, Y. Zhang, N. Zhang, D. Wang, Y. Shen, M. Wang, Configuration Design and Interface Reconstruction to Realize the Superior High-Rate Performance for Sodium Layered Oxide Cathodes. Adv. Energy Mater. 2025, 2405951.

https://doi.org/10.1002/aenm.202405951

【作者简介】

王鸣魁，华中科技大学教授，博士生导师。从事能源化学基础研究，是英国皇家化学学会会士（FRSC）、科睿唯安交叉学科领域全球高被引科学家（2019），入选爱思唯尔能源领域、光学工程领域中国高被引学者（2015-2021）。获得2016年度湖北省自然科学奖二等奖（第一完成人），2018年度高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（第一完成人）。获教育部“新世纪优秀人才计划”（2010）、湖北省“楚天学者”特聘教授（2010）支持。在Nature Chemistry、Science Advances等期刊上发表论文200余篇，授权专利20余项。论文引用2万余次，H指数70。

申燕，华中科技大学教授，博士生导师，华中科技大学“华中卓越学者”，国际电化学学会会员，主要从事（光）电化学研究。已发表包括在Advance Energy Materials 、Nano Energy、Applied Catalysis B:Environmental、Small Method、Material Today Physics 等SCI期刊论文150 余篇，文章引用6000 余次，H 指数43。

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