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研之成理理论化学研习社
（2）ETS-NOCV是一种结合ETS（extended transition state）和NOCV（natural orbitals for chemical valence）的一种新方法。它适合用来定性，并且定量地描述构成各种化学键：donor–acceptor、共价键、分子内弱键、分子间弱相互作用，ETS-NOCV能够对这些化学键的进行简洁的表征。不过现在一般用来研究势能面上的一些能量极小值点，比如反应物、过渡态、中间产物、最终产物等等，“化学键”两端的分子或分子片段之间的相互作用。不过这并不是说ETS-NOCV不能用于其它结构状态下。
NOCV能够将分子片段之间的相互作用，分拆为具有化学直观意义的π键、σ键、δ键，定量地得到它们对Total Orbital Interaction的贡献，并得到形成此键的电子转移情况。从而对化学反应的理解更加深刻而直观！
在原始的ETS方法中，互相作用的片段，其结合能（TotalBonding Energy）ΔEtotal分为如下几个部分：
ΔE
total
＝ΔE
dist
＋ ΔE
elstat
＋ ΔE
Pauli
＋ ΔE
orb
其中，
§ ΔE
dist
：实际上也叫做“准备能”，也就是“片段”从它的自由状态（孤立存在的时候，能量最低点），能量升高，变形为在分子中的形状，这个过程中，所增加的能量，该项非负。
§ ΔE
elstat
：在分子中，片段之间的经典的静电相互作用能
§ ΔE
Pauli
：两个片段的占据轨道之间的排斥作用，该项非负
§ ΔE
orb
：包括两个部分：一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用，这种作用使得片段倾向于结合在一起；另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用，这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般为负（如果成键）。
片段发生相互作用（对应ΔE
orb
），结合在一起，电子密度会发生变化，密度变化量可以表达为：
其中1表示坐标，μ和ν分别表示所有片段的占据轨道和空轨道。
在ETS-NOCV方法中，ΔE
orb
的表达式：
