理论指导定向调控3D多孔碳负载金属-氮单原子活性位点优化能量转换中的电催化性能
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在电催化领域，多孔碳材料（如石墨烯、生物质碳、介孔碳、金属有机框架及其衍生物）因其高比表面积、优异的稳定性和丰富的孔隙结构，已成为备受关注的电催化剂。然而，这些多孔碳材料中的sp²键合碳原子通常表现为惰性，导致较差的化学吸附性能，从而使其电催化性能低于传统贵金属催化剂。研究表明，在类沸石咪唑酯骨架衍生的三维多孔碳上构建双金属氮单原子活性位点（M/Ni–N
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），能够有效提升纯多孔碳催化剂电催化性能。
单原子催化剂是将金属原子以原子级形式孤立的分散到基底上，可以使金属原子利用率达到100%，在新能源器件中表现出巨大的应用潜能。然而单原子催化剂中负载的金属原子（单原子或者双原子）以及载体的选择对单原子催化剂的性能至关重要。首先，三维碳载体能够有效分散金属粒子形成单原子；其次，三维碳载体中易引入氮原子并且金属原子配位形成M–N
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基团，这些基团作为催化反应的活性中心，能够通过调节催化剂的电子结构优化反应中间体在活性位点上的结合能，进而提升催化活性。此外，密度泛函理论可以为M–N
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基团中的金属单原子的合理筛选提供理论指导，设计出性能优异的单原子催化剂。
因此，在三维多孔碳载体上合理构建高效且稳定的双金属氮单原子活性位点，对于推动新一代太阳能电池中的碘还原反应（Iodide Reduction Reaction, IRR）及电解水析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER），具有重要的科学意义。
基于此，
西安建筑科技大学云斯宁教授团队
在国际知名期刊
《Journal of Materials Chemistry A》
上发表了题为
“Theoretical guidance for targeted modulation of metal–nitrogen single atom active sites on 3D porous carbon to optimize electrocatalytic performance in energy conversion applications”
的研究文章，云斯宁教授为论文的通讯作者，杨天翔、张永伟为论文的共同第一作者。
该研究提出了一种基于密度泛函理论（DFT）指导的定向掺杂策略，成功设计并制备了多种功能化碳基催化剂。
通过DFT计算发现，具有零带隙特性且在费米能级处具有高电子密度的双金属氮单原子活性位点（M/Ni–N
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）能够提高催化剂的催化活性。在IRR中，Fe/Ni–N
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催化剂通过延长I₁–I₂键长，有效促进了I₃⁻复合物的解离；而Mo/Ni–N
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催化剂则因其较低的氢吸附自由能，显著加速了电催化的HER动力学过程。基于上述理论指导，研究团队将三种双金属氮单原子活性位点（M/Ni–N
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，其中M为Fe、Cu和Mo）精准构筑于沸石咪唑框架衍生的氮掺杂多孔碳（M/Ni–NDPC）中。实验结果表明，Fe/Ni–NDPC单原子在IRR中表现出优异的催化性能，组装的太阳电池获得了8.14%效率；而Mo/Ni–NDPC在HER中展现出卓越的电催化活性，过电位低至117.8 mV。
要点一：基于DFT探究不同金属-氮（M-N
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）单原子位点的活性
通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了不同金属氮单原子位点的催化活性。结果表明，M/Ni-NDPC催化剂不仅具有零带隙特性，还在费米能级处表现出较高的电子密度，这显著地提升了其在IRR和HER中的电子传输效率。在IRR中，Fe/Ni-NDPC催化剂的I₁–I₂键长（3.45 Å）明显长于Mo/Ni-NDPC（3.38 Å）、Cu/Ni-NDPC（3.34 Å）和Ni-NDPC（2.96 Å），这种结构特性有利于I₃⁻复合物的解离。进一步分析表明，M/Ni-NDPC催化剂具有匹配的功函数值，能够有效促进IRR和HER过程中的电子转移。此外，Mo/Ni-NDPC表现出最低的氢吸附自由能（ΔGH* = 0.38 eV），显著优于Fe/Ni-NDPC（0.43 eV）、Cu/Ni-NDPC（0.62 eV）和Ni-NDPC（1.68 eV），从而在HER反应中展现出更优异的催化活性。
图1.（a-h）催化剂弛豫结构的俯视图及对应的态密度；（i-l）I
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离子吸附各催化剂的结构侧视图；（m-p）I
3
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离子吸附各催化剂的差分电荷密度三维等值面图（黄色表示电子积聚，蓝色表示电子耗尽）；（q）催化剂功函数与IRR和HER碘还原平衡电势的能级图；（r）催化剂在HER反应中的吉布斯自由能。
基于DFT计算结果，以类沸石咪唑酯骨架（ZIFs）为模板，制备了三种双金属氮单原子活性位点的多孔碳催化剂（M/Ni–NDPC，M为Fe、Cu和Mo）。Ni/ZIF-8前驱体呈现出典型的十二面体形貌，直径范围为110至200 nm。经过热解处理后，一些小尺寸的Ni–NDPC十二面体纳米颗粒随机聚集形成大颗粒，一些碳纳米管（CNT）清晰可见。在Cu/Ni–NDPC催化剂中，虽然也观察到颗粒聚集现象，但其聚集程度显著减轻，且CNT的数量明显多于Ni–NDPC催化剂。相比之下，Mo/Ni–NDPC和Fe/Ni–NDPC催化剂则呈现出变形的十二面体纳米颗粒形貌，未观察到明显的大颗粒聚集。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对金属位点的分布进行表征，结果显示Fe和Ni原子以孤立形式分散在载体中。其中，大部分亮点成对出现（红色圈出），同时存在少量孤立的Ni或Fe原子（黄色圈出），表明Fe和Ni主要以单原子对的形式存在于NDPC中。此外，通过强度谱分析发现，随机选择的两个区域中原子对的分布相对较近，进一步证明了Fe–Ni位点在Fe–Ni NDPC催化剂中的均匀分布特性。
图2.（a）M/Ni–NDPC电催化剂制备示意图。（b）Ni/ZIF-8、（c）Ni–NDPC、（d）Cu/Ni–NDPC、（e）Mo/Ni–NDPC和（f）Fe/Ni–NDPC的FESEM图像。（g）Mo/Ni–NDPC和（h）Fe/Ni–NDPC的TEM图像。（i）Fe/Ni–NDPC的像差校正HAADF-STEM 图。（j和k）图i中标注的位点1和位点2的线扫描强度谱。
样品的局部结构信息通过同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱进一步研究。Fe/Ni–NDPC在Fe K边的吸收近边能量位置介于Fe₂O₃和Fe箔之间，表明Fe位点呈现正价态（+0 < δ < +3）。类似地，Fe/Ni–NDPC在Ni K边的吸收近边能量位置位于Ni箔和Ni₂O₃之间，表明Ni活性位点同样处于正价态（+0 < δ < +3）。通过傅里叶变换k²加权的扩展XAFS（EXAFS）光谱，研究了Fe/Ni–NDPC在R空间内的结构特征。图3c中的主峰（约1.51 Å）和图3d中的主峰（约1.28 Å）分别对应于Fe–N和Mo–N散射路径。与Fe箔和Ni箔相比，Fe–Fe（2.2 Å）、Fe–O（1.4 Å）、Ni–Ni（2.4 Å）和Ni–O（1.6 Å）散射路径的峰值几乎可以忽略，这表明Fe和Ni原子在Fe/Ni–NDPC中以原子级分散形式存在。Fe和Mo K边的k²加权FT-EXAFS光谱通过引入Fe–Ni–N
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结构模型进行拟合，其中每个金属原子与三个氮原子配位。在Fe/Ni–NDPC的Fe和Ni K边FT-EXAFS光谱中，可以检测到约2.8 Å的Fe–Ni路径贡献峰，验证了Fe–Ni双金属位点的存在。此外，图3g–l展示了k²加权c(k)信号的连续小波变换（WT）等高线图。Fe/Ni–NDPC在Fe K边的WT等高线图中，最大强度峰值出现在约1.5 Å处，表明Fe–N配位结构的存在。同样，Ni K边的WT等高线图显示最大强度峰值位于约1.3 Å处，证实了Ni–N配位结构。与参考样品的等高线图相比，未观察到明显的Fe–Fe或Ni–Ni特征信号。这些分析结果共同证实了Fe/Ni–NDPC中的主要配位路径为Fe–N、Ni–N和Fe–Ni。
