▲第一作者：Rachel C. Rohde，Kurtis M. Carsch
通讯作者：Jeffrey R. Long
通讯单位：美国加利福尼亚大学伯克利分校，劳伦斯伯克利国家实验室
DOI：10.1126/science.adk5697 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
Science编辑Phil Szuromi评语：
水相胺类对二氧化碳的吸附在碳捕获应用中通常需要将废气冷却到接近环境温度。Rohde等人发现，金属有机框架中的氢化锌位点能够快速捕获来自高温发电和工业过程中的二氧化碳（参见Li和Zhao的观点文章）。二氧化碳通过插入末端氢化锌位点形成甲酸锌的过程是可逆的。这一过程在环境温度下进行缓慢，但在200℃至400℃的温度范围内效率较高。
碳捕获可以减轻点源二氧化碳（CO2）排放，但基于胺的碳捕获技术难以广泛应用。在接近工业废气流的温度（>200℃）下捕获CO2引起了人们的关注，尽管在这些温度下操作的金属氧化物吸附剂通常表现出缓慢的CO2吸收动力学和对循环的不稳定性。本文开发了一种具有末端氢化锌位点的多孔金属有机框架，该材料能够在200℃以上的温度下可逆地结合CO2——这种条件对于本征多孔材料来说是前所未有的。气体吸附、结构、光谱和计算分析阐明了这种转变的快速、可逆性质。结果表明，该材料能够在低CO2浓度和高温条件下进行深度碳捕获。图1| 锌氢化物金属有机框架中的可逆高温CO2捕获1.在多胺修饰的金属有机框架（MOFs）中，CO2可逆地插入到金属-胺键中，形成氨基甲酸盐物种。另一个CO2插入化学的例子是CO2与金属氢化物反应生成金属甲酸酯，这在分子化学文献中已经得到了很好的证实，并且在寻找可持续利用CO2途径的研究中引起了广泛关注。对于MOF Zn5(O2CH)xCl4−x(btdd)3，其逆向反应已被相关学者报道，当温度超过200℃时，会释放出CO2并形成ZnH-MFU-4l （图1A）。2.本文展示了ZnH-MFU-4l同样能够可逆地捕获CO2以形成Zn(O2CH)-MFU-4l，但值得注意的是，这种化学反应发生在约200至400℃之间（图1B）。原位结构和光谱数据证实了这一插入机制的定量性质，而扩展的CO2吸附-解吸循环、穿透曲线和动力学分析则突显了这种机制的稳健性及其在从各种点源捕获CO2方面的潜在相关性。图2|ZnH-MFU-4l在高温下的等压和等温CO2吸附数据1.尽管之前没有关于ZnH-MFU-4l在大气和潮湿环境中稳定性的报道，本文发现它在室温下的自然环境中至少可以稳定存在18个月，这一点通过粉末X射线衍射和红外分析得到了证实。在纯氮气环境下对ZnH-MFU-4l进行热重分析（TGA）的数据显示，该框架在约450℃下仍具有热稳定性；在N2气氛下，Zn(O2CH)-MFU-4l脱羧生成ZnH-MFU-4l的过程发生在180℃以上。值得注意的是，在纯CO2气氛下收集的Zn(O2CH)-MFU-4l的TGA数据显示，样品质量直到300℃才逐渐下降，这表明在这些条件下脱羧反应受到了抑制（图2A）。相比之下，在纯CO2气氛下收集的ZnH-MFU-4l的TGA数据中，最初出现了小的质量增加，然后直到约50℃时接近平台期，之后质量单调增加到100℃，并相对恒定至300℃。超过110℃后，ZnH-MFU-4l的曲线与Zn(O2CH)-MFU-4l相似，这表明质量增加与CO2插入Zn–H单元生成Zn(O2CH)-MFU-4l有关。在只有20% CO2的N2气氛下收集的ZnH-MFU-4l的数据显示出类似的曲线。2.为了进一步研究ZnH-MFU-4l的温度依赖性CO2吸附特性，本文在25℃至300℃之间收集了单组分CO2吸附等温线（图2B）。在25℃和50℃时，CO2的吸附呈现出逐渐且单调的方式，材料在1 bar下的容量分别为1.16 mmol/g和1.15 mmol/g。然而，在100℃时，低压下的吸附非常陡峭，表明CO2在框架内的结合力很强，材料在1 bar下达到了3.23 mmol/g的容量。这种随着温度升高而CO2容量急剧增加的现象之前未曾在MOFs中报道过，通常MOFs的CO2容量会随着从环境温度加热而单调下降。图3| ZnH-MFU-4l中可逆CO2吸收的光谱和结构表征1.本文利用X射线衍射和固态核磁共振（NMR）光谱技术，研究了ZnH-MFU-4l捕获CO2的机理。在200℃下，将ZnH-MFU-4l晶体暴露于200 mbar CO2中10分钟，通过单晶X射线衍射分析发现其转化为Zn(O2CH)-MFU-4l，证实了ZnH-MFU-4l中的CO2捕获是通过CO2插入到Zn–H键中实现的（图1B）。通过交叉极化从1H获得的固态13C魔角旋转NMR光谱，收集了Zn(O2CH)-MFU-4l、ZnH-MFU-4l以及在280℃下暴露于约1 bar 13CO2的ZnH-MFU-4l样品的数据（图3A）。在所有三个光谱中，位于100.9、139.3和142.8百万分之一（ppm）的峰被归属于btdd2−连接体，而Zn(O2CH)-MFU-4l和Zn(O213CH)-MFU-4l光谱中位于170.8 ppm的13C共振被归属于结合的甲酸根碳原子。在Zn(O2CH)-MFU-4l的固态1H NMR光谱中，甲酸根C–H共振位于8.9 ppm。在Zn(O213CH)-MFU-4l中，由于与13C的j耦合（约190 Hz），这一特征分裂为8.6和9.1 ppm的两个共振，与之前报道的甲酸根j耦合值195 Hz一致，并通过13C{1H} CP-HETCOR（交叉极化异核相关）数据得到支持。2.本文收集了ZnH-MFU-4l在250℃下暴露于200 mbar干燥CO2的现场漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）数据，这些数据支持了CO2插入机制的可逆性和快速性。通过从ZnH-MFU-4l在250℃下的光谱中减去CO2处理样品随时间变化的光谱，生成了时间分辨的差异光谱（图3B）。在1分钟的时间内，位于1613和2863 cm−1处的宽正振动峰逐渐增长，本文将这些分别归因于甲酸根的C=O和C–H振动，同时伴随着1792 cm−1处Zn–H振动的消失，这表明ZnH-MFU-4l转化为Zn(O2CH)-MFU-4l。1.本文研究了ZnH-MFU-4l在含有低至1.5% CO2的N2气流中，直至100% CO2，以及在160至300℃温度范围内的CO2吸附动力学（图4A）。较高的CO2浓度和较高的温度导致了更快的吸附动力学和更短的平衡时间（图4B）。当在300℃下暴露于20% CO2的N2气流中时，ZnH-MFU-4l在9秒内达到了平衡CO2容量（3.12 mmol/g）的90%（图4A）。这一容量与在300℃和200 mbar CO2下通过CO2等温线测量确定的容量相似（3.05 mmol/g）。对于CO2吸附（20% CO2在N2中）和脱附（在N2下）的变温动力学曲线，使用一阶速率定律进行了满意的模型拟合（图4C）。应用艾林方程得出了在298 K下的活化熵和活化焓的值，分别为ΔHads‡ = 54(4) kJ/mol 和 ΔSads‡ = −130(4) J/(mol·K)，揭示了与CO2活化相关的显著熵惩罚。对于脱羧反应，活化焓非常大，尽管活化熵很小。1.本文对模型簇Zn5H4(bta)6（bta−=苯三唑）进行密度泛函理论计算，得到的吸附和解吸的活化焓和熵与实验值一致[ΔHads‡(计算) = 60 kJ/mol, ΔSads‡(计算) = −116 J/(mol·K), ΔHdes‡(计算) = 141 kJ/mol, ΔSdes‡(计算) = 1.8 J/(mol·K)]。使用在25℃和275℃下CO2吸附的相应计算吉布斯活化能[ΔGads,25℃‡ = 95 kJ/mol, ΔGads,275℃‡ = 124 kJ/mol; 图5A]，并采用在这些温度下解出的阿伦尼乌斯方程的比例，发现在275℃时CO2插入的速率常数比在25℃时高出五个数量级，这解释了为什么CO2的化学吸附只在高温下发生。值得注意的是，在CO2插入的计算过渡态中，氢化物配体与其中一个苯三唑配体紧密接触，导致一个不利的空间相互作用，这可能是造成较大动能障碍的一个因素（图5B）。本文展示了多孔金属有机框架ZnH-MFU-4l在200℃以上的温度下选择性且可逆地捕获大量CO2，这种温度范围在固有多孔固体中是前所未有的，并引入了在高温条件下使用此类材料进行燃烧后CO2捕获的可能性。这项工作提出了设计反应性MOFs用于高温捕获工业相关气体的前景，这可促进替代其他关键分离的能源密集型方案，甚至可通过吸附增强来降低反应温度。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5697
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