英文原题：
Phosphate Uptake over the Innovative La-Fe-CNT Membrane: Structure-Activity Correlation and Mechanism Investigation
通讯作者
：杨逸, 北京师范大学；梅颖，北京师范大学
作者
：Yi Yang, Xintong You, Shuo Tang, Ying Li, Minyi Liu, Ying Mei, Wei Shu
近日，北京师范大学杨逸、梅颖团队制备了一种易于分离的磁性镧铁碳纳米管膜，并研究其构效关系及其对水中磷酸根吸附机理。该膜通过物理-化学吸附去除磷酸根，在较宽的pH范围内表现出优良的磷酸根吸附效率以及吸附容量，在环境污水净化领域具有广阔的应用前景。
水体中磷的过量存在会引发富营养化现象，进而导致水质恶化，而生活、工业和农业废水则是导致富营养化的主要原因。水体中的磷主要以磷酸盐的形式存在，为了高效去除水中的磷酸根，需要开发兼具优良吸附效率和高稳定性的吸附剂。镧(La)是一种三价稀土元素，具有路易斯酸性质，可以作为电子对受体，对磷酸根等路易斯碱具有很强的配体吸附能力，即使在低磷酸根浓度下，也可以在较宽的pH范围内形成镧-磷配合物。
杨逸、梅颖团队
将金属镧负载于碳纳米管(CNTs)上，利用了CNTs比表面积大、结构稳定性好和导电性好的优点，并通过两者间的强相互作用防止了使用过程中的金属浸出，提高了吸附剂的稳定性。同时，通过简单的抽滤成膜方法，使吸附剂在使用后易于分离和回收，并将磁性纳米颗粒掺入La-CNT基膜，制备了双金属La-Fe-CNT膜吸附剂，有助于提高膜在实际应用中的经济性、对磷酸根的吸附选择性和环境适应性。
图1. (a)、(b)CNT膜，(c)、(d) La-Fe-CNT膜和(e)、(f)使用过的La-Fe-CNT膜的结构
CNT膜和La-Fe-CNT膜的SEM图像如图1所示。在图1 (a)和(b)中可以看到，碳纳米管长且弯曲，使其高度缠绕、随机性分散，形成高孔隙率的网状结构。这种结构有助于改善磷酸根在膜内的扩散效率，提高磷酸根与活性位点之间的接触效率。从图1 (c)和(d)中可以看出，负载金属后，碳纳米管的直径和长度没有明显变化，说明La和Fe的掺入不会破坏CNT的结构。此外，由于CNT结构中含有丰富的π电子，因此交织在一起的碳纳米管内部存在很强的π-π相互作用，稳定了CNT膜的网状结构，使负载的活性物质保持分散，提高了吸附性能。此外，CNT与La之间的强电效应以及Fe对La的稳定作用有效减少了反应过程中La的浸出，从而延长了吸附剂的使用寿命。吸附后的La-Fe-CNT的结构如图1 (e)、(f)所示。由于形成了k
sp
值低的LaPO
4
，碳纳米管上的颗粒进一步团聚，碳纳米管的纠缠度明显增加，许多碳纳米管通过块状颗粒连接在一起，降低了与磷酸根的接触效率。
图2. 两个自变量与另一个变量在中心水平的三维(3D)响应面和各自的等高线图
采用Box-Behnken设计模型研究了La-Fe-CNT的构效关系，以描述不同因素（A(温度)、B(时间)和C (La摩尔比)）对La-Ca-CNT吸附效率的影响。吸附剂的吸附性能受到表面特性的强烈影响，而表面特性又容易受到合成温度的影响。此外，合成时间通过影响La和Fe氢氧化物的形成和团聚，对吸附剂表面结构和孔隙特性产生强烈影响。La的摩尔比则是通过调节Fe和La之间的电子相互作用来影响吸附剂的性能。结果显示，对于这三个变量，过低或过高的值都是不合适的。通过模拟优化，得到了如下的定量方程用以描述各个因素与吸附效率之间的关系：
同时得到了La-Fe-CNT膜的最佳合成条件：反应温度44℃，合成时间14.3 h, La摩尔比0.53。
图3. pH对(a)磷酸根吸附量，(b)分布系数，(c) La和Fe浸出量，(d)最终pH值的影响
pH对磷酸根吸附的影响如图3所示。从图3 (a)可以看出，La-Fe-CNT膜的吸附量与pH有很强的相关性，随着pH的增加，膜的吸附量从142 mg/g逐渐降低到约80 mg/g。在控制和不控制反应中pH的情况下，La-Fe-CNT的吸附量差异不大，说明磷酸根吸附的初始阶段在吸附过程中起着重要作用。在酸性条件下，吸附剂表面发生质子化效应，使吸附剂表面呈强正电性，对带负电的磷酸根离子表现出强烈的静电吸引力。另外，在酸性条件下，靠近吸附剂表面的双电层被压缩，也有利于磷酸根的吸附。质子化的官能团比羟基更容易解离，促进了与磷酸根的配体交换，这也增加了吸附能力。为了证明在吸附过程中发生了配体交换，我们还利用FT-IR，XRD等表征验证了La-Fe-CNT膜的官能团变化。
碱性条件下，吸附剂表面发生羟基化作用，带负电荷的La-Fe-CNT与磷酸根离子之间的静电斥力使吸附变得更加困难。同时，磷酸根的活度系数随着pH值的增加而降低，影响了溶液中磷酸根离子的转移。然而，磷酸根仍然可以被去除，因为虽然高的OH
-
浓度会影响配体交换过程，但磷酸根和金属之间仍存在配体交换反应。此外，在碱性条件下，Lewis酸碱相互作用(M-O配位)和表面络合也有助于磷酸根的吸附。图4为La-Fe-CNT去除磷酸根机理示意图，包括静电相互作用、配体交换和路易斯酸碱相互作用，在不同pH条件下，优势机理有所不同。同时从图3 (c)中可以看出，在中、高pH值下均不存在明显的金属浸出。即使在强酸性条件下，Fe的最大浸出浓度也小于1.6 mg/L, La的最大浸出浓度小于0.5 mg/L，进一步证明了La-Fe-CNT的稳定性。
La-Fe-CNT膜的吸附动力学模型如图5所示。La-Fe-CNT分别在120 min和300 min内达到平衡吸附容量的80%和100%，具有较高的吸附速率，归因于具有高离子扩散率的CNT结构。此外，CNT与Fe和La之间的相互作用使其对磷酸根具有更强的吸附能力。颗粒内扩散模型（图5(b)）结果表明，磷酸根去除过程可以分为三个部分。反应开始时，表面液膜厚度为零，磷酸根吸附过程受颗粒内扩散控制。随着吸附进行，表面液膜厚度逐渐增大并最终成为速率决定过程，直至最后达到吸附平衡，验证了磷酸根在La-Fe-CNT上的多步吸附过程。
图6的吸附热力学结果表明，La-Fe-CNT膜对磷酸根的吸附是放热反应。通过Langmuir、Freundlich、Temkin、Koble-Corrigan和Redlich-Peterson五种等温模型研究吸附过程，证明La-Fe-CNT对磷酸根的去除过程是复杂的，不是单一的物理或化学吸附，存在多层非均匀吸附与单层均匀吸附相结合的现象。正如在机理研究中所讨论的，La-Fe-CNT去除磷酸根应被视为一个物理-化学联合过程，不能用单一的物理或化学吸附模型来描述。
经过5次循环的吸附-解吸实验后，La-Fe-CNT仍保留了近70%的原始容量。吸附容量的下降并不是由金属浸出引起的，而是磷酸镧的形成引起的颗粒团聚降低了La-Fe-CNT的吸附能力。在再生循环中，磷酸根被解吸，活性官能团(如羟基)被恢复，以此恢复La-Fe-CNT的磷酸根吸附能力。但其中一些通过强化学吸附的磷酸根离子在再生过程中很难完全释放出来，这也导致了吸附能力的下降。尽管如此，由于碳纳米管、铁和镧之间的强电效应以及其结构稳定性，La-Fe-CNT仍然展现出较高的吸附稳定性。
综上所述，La-Fe-CNT膜对磷酸根具有较快的去除速率和较高的去除能力，其吸附稳定性和高选择性使其非常适合应用于实际水体。此外，其可重复利用性有效降低了La-Fe-CNT膜的运行成本，弥补了相对较高的原料成本，其优异的吸附性能和良好的稳定性显示出其在实际工业应用中的潜力。
杨逸，北京师范大学特聘副研究员，博士生导师，具有多学科研究背景，长期开展包括环境污水处理、吸附与催化反应工程、新型结构化多孔材料的设计与制备等相关方面的研究工作，在环境水体修复、高效膜反应工艺设计、化工反应过程优化、有机物高级氧化等领域取得了较多的研究成果。近年在不同学科分类的主流国际学术刊物发表论文30余篇，包括多篇ESI高被引论文、热点论文、封面论文等，获授权国家发明专利10余项，美国发明专利4项，内容涵盖工程技术，材料科学，环境科学与生态学等，具有较为丰富的研究经验和较为完善的技术体系。
来源：
ACS美国化学会
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