金属及合金在现代工程领域中扮演着重要角色。与陶瓷、半导体和某些聚合物等其他材料相比,金属及合金拥有独特的可塑性。也就是说,它们可以通过塑性变形来获得所需的形状。此外,它们的延展性程度还可以得到控制,从而根据制造工艺的要求或使用过程中的需求来定义可塑性水平。
金属变形的机理是通过称为位错的线性缺陷在原子尺度上的运动实现的。在金属中,位错通常是可移动的,它们的运动导致原子层面发生不可逆的滑移,从而产生塑性变形。如果没有移动位错的机制,金属在机械载荷作用下会发生脆性断裂,表现出类似于脆性半导体或陶瓷的行为。因此,位错理论从基础和应用的角度来看都是一个关键问题。
近期,Kuzmina等人的研究探讨了位错芯（dislocation core）的本质,以及其结构和化学组成是否可以被改变,从而控制位错的性质，这是有关位错及其性质最关键的问题之一。这项研究为进一步了解和优化金属材料的机械性能提供了重要的理论基础。
位错芯是指位错线上的一个特殊区域,它具有以下特点:1结构不规则性（高能量区域）:位错芯附近的原子排列和完美晶体结构不同,呈现不规则的原子排列。这种结构不规整会导致局部应力场和能量的增加，这种高能量使得位错芯容易发生各种结构变化和化学反应。3 扩散通道:位错芯附近的原子排列疏松,为原子和缺陷提供了快速扩散的通道。这种扩散通道可以加快材料中的相变、相互扩散、缺陷迁移等过程。4 化学活性:位错芯附近的原子排列不规则,使得这些区域具有较高的化学活性。这种高活性可以促进材料表面的化学反应,如氧化、腐蚀等。材料缺陷是影响材料性能的关键因素之一，根据缺陷的尺度和维度,材料缺陷通常可以分为点缺陷、线缺陷(位错)和平面缺陷。其中,平面缺陷包括晶界、相界以及材料自由表面（晶体与气体或液体之间的接触平面）。
随着材料微观结构尺度的减小（多晶材料中晶粒的尺寸）,平面缺陷对材料性能的影响日益增大。晶界作为晶体之间的接触平面,可以影响材料的强度、导电性等特性。相界则反映了不同结构或成分之间的分界面,对材料的界面性能有重要作用。此外,材料自由表面作为与外界环境接触的面,也深刻影响着材料的化学稳定性、催化活性等。
与点缺陷和位错一样,平面缺陷也已经成为材料科学研究的热点领域，被详细研究了多年。
关于平面缺陷的基本理论
平面缺陷(如表面、相界和晶界)的化学组成通常与体相材料有所不同。这是因为Gibbs在1878年提出的一个基本理论。他指出,表面能、溶质原子的化学活性以及表面溶质浓度过剩(相比体相溶液)之间存在相关性。当系统接近平衡状态时,这些因素会导致平面缺陷的化学成分发生变化。
近年来,将表面能与表面化学特性相关联的概念已扩展到包括表面原子的结构有序性。实验结果证实,这种结构有序性有助于最小化能量,并与表面动力学、粘附性等性质相关。一些研究人员将这种二维的平衡状态称为"相phase",但由于只能存在于体相相界面,故不应与体相相混淆,通常被称为"复相complexions"。2 Kaplan W. D., Chatain D., Wynblatt P., Carter W. C., J. Mater. Sci. 48, 5681 (2013).
晶体变形的路径
晶体在受力作用下发生变形,是一个复杂而有趣的过程。其中,晶体中位错的运动扮演着关键的角色。
(A)中展示了位错线(标记为T)在晶体内的分布。这些位错线可以在水平方向上滑移,形成塑性变形。红色区域即为位错线的滑移面。位错的滑移为晶体提供了一种独特的变形机制,有别于常见的原子间键长和键角的改变。
(B)进一步阐述了位错线的特性。沿位错线,每隔一个原子便被溶质原子(红色)取代。这是由于位错线能量的降低而驱动的,使得位错的化学组成和潜在结构发生改变。这种改变可能会影响位错的迁移性,从而影响晶体的整体变形行为。
TEM和APT提供了晶体材料变形的原子尺度视角
Kuzmina等人将复相的概念扩展到位错线的平衡状态,通过实验表征位错线的化学组成和结构。他们研究了一种平衡的Fe-9at.%Mn模型钢合金中的位错。通过扫描透射电镜（STEM）确定了合金针尖中的位错,并通过原子探针断层扫描（APT）表征了同一位错线上Mn的化学浓度过剩,该针尖在强电场作用下原子被从针尖顶端剥离,这些原子现在以离子的形式通过飞行时间检测器移动,并被记录在位置敏感探测器上,确定了每个单独离子的化学种类甚至同位素以及它们被提取的位置。
图1 Fe-9原子%Mn固溶体,经50%冷轧和450°C退火6小时后诱发Mn偏析。
(A)明场STEM图像。(B)与(A)中同一探针尖端的相关原子探针断层成像结果。蓝色箭头标记在STEM显微图和原子探针断层成像图中可见的晶界和位错线。并非所有在STEM中可见的位错在原子探针数据中也可见,反之亦然(红色箭头)。(C)(A)和(B)的叠加。(D)(B)中两个子区域的放大。(E)沿1(垂直于位错线)和2(沿位错线)的1D成分剖面。
Kuzmina等人实验证明,Mn在位错线上存在浓度过剩。此外,对位错线的电子衍射表明,Fe和Mn原子的原子结构堆积与体相Fe不同。这些结果表明,除了平面缺陷处存在复相外,线性缺陷处也可能存在复相。
图2 在马氏体基体中的位错段中的限域奥氏体状态,采用TEM成像。
(A)从(B)所示放大区域获得的选区电子衍射图案(SADP)。衍射图案被指标为[001]bcc;在图像中绘制了具有N-W取向关系的fcc衍射斑点的位置。(B)小角晶界的明场(BF)-TEM和暗场(DF)-TEM显微图。DF显微图是从(A)中标记的黄色圆圈区域获得的,表示奥氏体边位错芯区域。
Kuzmina等人报告的位错线上复相的存在为新的基础研究领域以及重要的技术应用提供了机会。同一材料中不同类型位错的芯结构和化学组成应该被表征并与位错的迁移率(与塑性变形相关)相关联。在晶界和表面已经发现了一阶复相转变,沿位错可能也会发生类似的转变,从而潜在地扩展工程师控制塑性的参数。甚至有可能改变陶瓷或半导体中通常不可移动(固有)位错的迁移率,从而降低这类材料的固有脆性。
最后,界面处的位错常常作为电荷载流子(电子和空穴)的陷阱,从而不利地影响半导体界面的电学迁移率。通过改变位错的复相,可能有可能减少电荷俘获,提高不同材料界面的导电性。
总之,对平面及线性缺陷复相的深入认知,必将推动材料科学的进一步发展。
Fe-9wt%Mn固溶体合金在真空感应炉中合成,从高纯度原料铸造成4 kg矩形锭块(切除了锭块边缘的偏析区域),在1100°C下退火以均匀初生树枝状偏析的凝固微观组织,然后水淬。该合金被冷轧至50%的厚度以增加位错密度。
在(i) 400°C下保温2周(336小时);(ii) 450°C下保温6、18和336小时(2周);以及(iii) 540°C下保温6小时,进行了额外的长时间退火以促进Mn扩散。
使用FIB-SEM仪器制备了尖端半径小于100 nm的锥形APT样品。在532 nm波长、10 ps脉冲宽度、250 kHz脉冲频率和0.4 nJ脉冲能量的激光模式下,在50 K的设定温度下进行了APT测试。
对电化学制备的样品进行了明场和暗场TEM观察。针状或棒状析出物等近平面晶体特征的电子衍射可能会产生拉长的衍射信号而不是衍射斑点。对于体积大的晶体,电子衍射仅发生在满足布拉格条件或接近布拉格条件的晶面上,即产生衍射斑点("点")。对于细长的薄晶体,如平面析出物,埃瓦尔德球不仅在布拉格条件下,而且在接近布拉格条件下也会被切割,从而产生拉长的衍射信号,即所谓的条纹。这种衍射情况预计会出现在位错线上的复合物中。
然而,在当前分析中,与基体相比,复合相很小，衍射强度太低,无法观察到条纹。样品是通过标准的FIB提取方法从块材表面提取的,沉积在一个被电解抛光的TEM载网上,尖端半径小于100nm,在STEM模式下(200kV)进行TEM分析,然后进行APT分析。这里,STEM图像被用作模板来微调3D原子图的重构参数。
参考资料
1 Kuzmina M., Herbig M., Ponge D., Sandlöbes S., Raabe D., Science 349, 1080 (2015).
2 Kaplan W. D., Chatain D., Wynblatt P., Carter W. C., J. Mater. Sci. 48, 5681 (2013).
