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姜政/宋飞/马静远JACS | CoPc的可逆角度畸变对CO2电化学还原性能调控机制研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-24 09:20

正文

▲共同第一作者：梅丙宝，毛佳宁

共同通讯作者：姜政，宋飞，马静远

通讯单位：中国科学院上海高等研究院上海光源；中国科学技术大学国家同步辐射实验室

论文DOI：10.1021/jacs.4c14409 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

该研究基于同步辐射高能量分辨 X 射线谱学方法，包括 X 射线发射谱（ XES ）以及高分辨 X 射线吸收谱（ HERFD-XAS ）对酞菁钴（ CoPc ）模型催化剂在二氧化碳还原（ CO ₂ RR ）过程中的结构演变进行了探究。系列的高分辨表征明确了随着施加反应电位， N-Co-N 的键角减小，而 Co-N 键长维持不变，使得 Co 中心向 N ₄ 平面外凸起，进一步影响了 3d 轨道能级，从而调控了 CO ₂ 还原到 CO 的反应性能。

背景介绍

CO ₂ RR 可以将 CO ₂ 电化学还原为 CO 、 HCOOH 、 C ₂ H ₄ 等系列的高附加值化学品，为碳的减排以及能源转换提供了切实有效的技术路线。在 CO ₂ RR 过程中，催化剂的局域原子、电子结构往往会受到施加电位、电解液 pH 、气体流速等条件的影响，从而进一步影响反应性能。因此发展高分辨的表征方法对于探究微弱的结构变化至关重要。

XES 是二次光子过程，入射光子将芯能级电子激发后在芯能级上留下空穴，外壳层电子退激发填补空穴，并发出一定能量的 X 射线，该过程被称为 XES 。根据发生跃迁的外壳层轨道， XES 可以分为 Kα ₁ / Kα ₂ ， Kβ _1,3 / Kβʹ ， Kβ _2,5 / Kβʺ 等，可以对体系的价态、自旋、对称性等进行探测。其中 Kβ _2,5 / Kβʺ 又被称为价带到芯能级跃迁 X 射线发射谱（ VtC-XES ），可以区分 C 、 N 、 O 等散射能力相近的配体原子以及获取 HOMO 分子轨道信息。 HERFD-XAS 测试过程中，利用谱仪选取某一条谱线进行探测，并调制入射 X 射线能量，因此可以极大的屏蔽本底荧光、弹性散射等噪声。此外 HERFD-XAS 的高分辨率对于探究边前峰的劈裂、肩膀峰强度变化等具有独特优势。 上海光源 BL20U1 能源材料线站（ E-line ）硬分支是一条综合性的谱学线站，具备先进的 XES 、 HERFD-XAS 、 X 射线拉曼（ XRS ）以及常规 XAFS 的探测能力（ Nucl. Sci. Tech. 2024 , 35, 156 ），为该研究的开展提供了先进的谱学平台。

本文亮点

（1）基于 VtC-XES 以及 HERFD-XAS ，并结合谱学计算，量化了催化剂的局域结构演变，并实现了分子轨道的可视化；

（2）通过 CoPc 与碳纳米管的简单混合制备的模型催化剂避免了结构的不确定性，对于单分散体系的机制研究具有指导意义；

（3）多维度的高分辨谱学表征确定了键长不变、键角畸变的结构变化及其对反应性能的调控机制，并明确了施加电位和反应气体的协同作用导致的结构演变。

图文解析

要点一： CoPc 模型催化剂的制备与 VtC-XES 表征

采用简单的物理混合，将 CoPc 与碳纳米管充分研磨混合，避免了化学提纯、高温等严苛条件对模型催化剂结构的破坏，从而保持统一的 Co-N ₄ 配位结构，通过 XAFS 分析也明确了这一点。对 CoPc 进行了 VtC-XES 的测试，通过分峰拟合明确了各个特征峰的位置和强度；进一步基于 ORCA 进行谱学计算，确定了各个特征的分子轨道起源（图 1c ）。如特征 A 属于 Kβʺ ，起源于配体的 2s 轨道到芯能级 1s 轨道的跃迁。在 CoPc 中， Co 周围的 N 配体的 2s 轨道以及 Pc 环上的 C 原子 2s 轨道杂化为 σ 轨道，此轨道向 Co 的 1s 跃迁形成 A 特征。通过布居分析，明确了各个特征中的主要原子轨道贡献，为后续原位谱学数据分析提供了方向。

图 1. （ a ） CoPc 和碳纳米管物理混合材料的 mapping 图；（ b ）基于上海光源 E-line 硬分支七球晶谱仪的原位电化学测试模型图；（ c ） CoPc 的 VtC-XES 谱线，左上图为实验谱，左下图为计算谱线，右侧为主要特征对应的分子轨道。

要点二： CoPc 具备可逆的将 CO ₂ 还原到 CO 的反应性能

随着反应电位逐渐变负， CO 的法拉第效率呈现出火山型的趋势，说明施加的电位影响了催化剂的结构，并进一步改变反应性能（图 2b ）；继续施加之前的反应电位， CO 的法拉第效率以及电流密度都随之改变，产生了可逆变化。说明催化剂的结构是可逆的，这也为 CoPc 的长稳定性提供了条件（图 2c ）。

图 2. （ a ） CoPc 在不同反应气体条件下的 LSV 曲线；（ b ）不同电位下的 CO 、 H ₂ 法拉第效率以及电流密度；（ c ）稳定性测试。

要点三：原位 VtC-XES 、 HERFD-XANES 分析以及谱学计算

为了探究局域原子、电子结构的精细变化，该研究首先对 CoPc 在 CO ₂ RR 过程中不同电位下的结构进行了原位 VtC-XES 表征（图 3a ）。在 OCP 电位下，谱线基本和离线结果一致，说明此时没有物种的吸脱附；进一步施加更负的电位，特征 C 和 D 的强度比发生逆转，而且 C 的位置逐渐向高能方向偏移， D 则向低能方向偏移，即两者直接的能量差逐渐降低。而继续施加之前电位时， C 和 D 的强度发生了可逆变化，和 CO 的可逆法拉第效率相对应，说明产生了可逆结构演变。特征强度没有完全可逆是因为硬 X 射线的平均效应以及结构变化较为缓慢。在原位 HERFD-XANES 测试中，边前峰 a 的强度逐渐增强，肩膀峰 b 的特征逐渐减弱，说明体系的对称性被破坏。但是波谷 e 的能量位置保持一致，根据 Natoli 规则，说明 Co-N 键长没有发生改变。基于上述现象，该研究提出了 N-Co-N 的角度畸变模型，并在优化模型的基础上进行了系列的谱学计算，对畸变的角度进行了量化。此外，通过布局分析，进一步明确变化特征所对应分子轨道的原子轨道组成，确定了在 -0.87 V 电位下 CO ₂ 的 p 轨道与 Co 之间的相互作用最强，和反应性能相对应。

图 3. （ a ）不同电位下的原位 VtC-XES 谱线；（ b ）不同电位下的原位 HERFD-XANES 谱线；（ c-d ）基于不同畸变角度的谱学计算；（e）不同畸变角度的模型图。

要点四：基于轨道分析以及理论计算的 CO ₂ RR 反应机制研究

通过轨道能级分析，随着 Δα 增大（ N-Co-N 键角减小）， Co 中心偏离 N ₄ 平面，导致 dz ² 轨道垂直方向配体耦合增强，轨道能级显著升高。这种电子结构变化（ Δα=0° → 21.4° 时 dz ² 能级持续上升）增强了 Co 中心的 Lewis 碱性，促进 CO ² 吸附活化与电子转移。过度畸变（ Δα>21.4° ）会导致 dz ² 能级异常下降，对应 CO 选择性（ FE ）在 -1.17 V vs RHE 时的衰减。进一步进行了反应路径的 DFT 计算，明确了 COOH 中间体形成为决速步骤， Δα=21.4° 模型具有最低能垒（ 0.76 eV ）。畸变结构通过调控 CO ₂ 分子前线轨道与 Co 3d 轨道杂化，促进电荷从 dz ² 轨道向 CO ₂ 反键 π 轨道转移。

图 4. （ a ） 3d 轨道能级图；（ b ） CO ₂ 分子和 Co 金属中心的相互作用轨道分析；（ c ）反应路径；（ d ） CO ₂ RR 和 HER 的势差。

总结与展望

通过采用原位 VtC-XE 和 HERFD-XANES 方法，并结合理论模拟，我们定量阐释了在 CO ₂ RR 条件下 CoPc 的结构演变。在施加电位下， CoPc 的局部结构发生可逆的角度畸变，而不是金属 - 配体距离的变化，从而调节了反应性能。随着 N-Co-N 键角畸变的增加，钴中心逐渐偏离 N ₄ 平面，同时保持 Co-N 键长不变，这导致了分子轨道组成的改变，这一点通过 VtC-XES 的 Löwdin 布居分析得以确定。费米能级附近的电子结构，包括分裂的 d 轨道能级以及主要贡献的分子轨道，直接影响钴中心与吸附的 CO ₂ 之间的相互作用。这些可逆的结构变化支撑了 CoPc 的稳定性。基于 DFT 计算表明 21.4° 的畸变角度具有将 CO ₂ 还原为 CO 的最低能量势垒。本工作提出了一种利用原位高能量分辨率 X 射线谱学方法来理解 CO ₂ RR 潜在机制的新策略，特别是通过 VtC-XES 对电子结构的解析。

作者介绍

姜政，工学博士，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授，博士生导师，束线科学家。目前担任国家重大科技设施 “ 合肥先进光源 ” 光束线站总体主任，助理总工程师，国家同步辐射实验室实验部部长，北京同步辐射装置用户委员会委员。主要工作： 1 ）设计建造了上海光源一期工程的 XAFS 线站；在上海光源线站工程（二期工程）建设中担任经理助理，兼任谱学分总体负责人；在上海硬 X 射线高重频自由电子激光装置项目中担任束线站副总师。 2 ）发展先进 X 射线谱学装置和方法，包括 X 射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等； 3 ）推动和建立了 X 射线谱学对能源材料从单原子到团簇的系统研究。迄今为止，共发表相关工作共计五百余篇，被引逾四万次， H-index 91 ，入选 2020-2024 年度科睿唯安全球高被引科学家，获国家科技进步一等奖 1 项（集体奖）。受邀担任 Materials Today Chemistry 客座编辑（ 2023.08-2024.07 ）， Chinese Chemical Letters 青年编委。

宋飞，中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师，先后入选东方英才计划拔尖人才、中国科学院百人计划、上海市浦江人才等，担任《 Nuclear Science &Techniques 》编委；近年来致力于同步辐射高分辨谱学方法学的发展、表界面电子结构调控与过渡金属薄膜的模型催化机理研究等，在表界面 X 射线谱学与扫描隧道显微谱的应用、能带调控与 CO ₂ 高效转换等领域取得了一系列创新成果。相关工作发表在 Nature 、 Nature Nanotechnology 、 Nature Chemistry 、 Journal of American Chemical Society 、 Angewandte Chemie International Edition 、 ACS Nano 、 NanoResearch 、 Physical Review B

姜政/宋飞/马静远JACS | CoPc的可逆角度畸变对CO2电化学还原性能调控机制研究

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