▲第一作者
：李岳 刘兴武
通讯作者：周伟家 马丁 赵莉莉
通讯单位：济南大学，北京大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-49771-3
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温室气体（特别是甲烷和二氧化碳）的大量排放是全球变暖的主要原因。甲烷干重整（
DR
M）
（
CO
2
+ CH
4
→
2CO + 2H
2
,
∆
H
298 K
= +247 kJ mol
-1
）
为大规模利用温室气体提供了一条环保可行的途径。
过渡金属碳化物如碳化钼（Mo
2
C）被证实在高温（700-1000 ℃）反应过程中具有良好的抗烧结能力和初始活性。然而相较于CO
2
活化能力，Mo
2
C相对较低的甲烷裂解能力导致其易在缺碳环境下过度氧化失活。因此，提高Mo
2
C活化甲烷的能力，构建C*-O*平衡环境对Mo
2
C稳定催化DRM具有重要意义。为克服这些挑战，济南大学周伟家教授团队与北京大学马丁教授合作，提出了一种创新的脉冲激光驱动DRM反应策略，利用16 W纳秒脉冲激光器和单相Mo
2
C催化剂，实现了高效的DRM。研究发现脉冲激光在Mo
2
C表面同时诱导局域高温和等离子体产生，实现CH
4
和CO
2
活化，显著加速了DRM反应。值得注意的是，聚焦激光协同催化剂通过热离子发射和级联电离将CH
4
直接生成
*
CH等离子体，绕过了传统的逐步脱氢过程，进而全面打破甲烷活化的限速步骤。同时，激光诱导
*
CH等离子体促进甲烷活化过程保证了碳化钼表面始终维持
C*-O*
平衡环境，从而抑制Mo
2
C催化剂因CO
2
氧化而失活。因此，激光催化DRM可获得极高的H
2
(14300.8 mmol h
-1
g
-1
)和CO (14949.9 mmol h
-1
g
-1
)收率，能量效率为0.98 mmol kJ
-1
，为高耗能催化体系提供了一种有前景的替代方案。相关成果以“Pulsed laser induced plasma and thermal effects on molybdenum carbide for dry reforming of methane”为题发表在《Nature Communications》上，第一作者为李岳。
1.
激光诱导局域热效应驱动DRM反应
：激光与Mo
2
C相互作用可产生局域高温，辐照区域的局部温度可达772℃。满足了DRM反应的热力学要求，并抑制低温副反应发生。
2.
激光诱导等离子体活化提升反应速率
：脉冲激光通过热离子发射机制，诱导
CH
4
直接产生
*
CH等离子体，绕过了甲烷逐级脱氢过程，从而
打破甲烷活化的限速步骤，提升反应速率。
在没有外部加热的情况下，激光催化DRM反应的H
2
和CO的生成速率分别达到了14300.8 mmol h
-1
g
-1
和14949.9 mmol h
-1
g
-1
。
3.
激光诱导等离子体活化维持C*-O*平衡环境
：
脉冲激光的引入突破了DRM过程中Mo
2
C甲烷裂解能力有限和表面过氧化的挑战。可以在不添加金属位点的情况下实现碳化钼表面的C*-O*平衡环境构建，从而保持碳化钼的稳定性并实现产物中H
2
/CO比例接近理论值1。
图1. Mo
2
C/BaSO
4
片的表征及激光辐照效果
本工作利用化学气相沉积法结合CH
4
高温煅烧合成的β-Mo
2
C纳米片，与催化惰性的BaSO
4
粉体压片，制成Mo
2
C/BaSO
4
片，与1064 nm的脉冲激光相互作用用于激光催化DRM反应。由于脉冲激光集中辐照于催化剂片表面的一个微小点上且仅激光辐照区域存在局域热效应，因此，激光催化DRM过程中催化剂的有效质量只存在于表面激光光斑处理的区域。SEM结果也显示仅激光辐照的微小区域由于局域高温的产生形成了规则的过热形貌。
图2. 激光催化DRM的性能评估
进而通过比较不同面积大小的的Mo
2
C/BaSO
4
片的激光催化DRM性能，发现当表面碳化钼面积不小于3.14 mm
2
时，H
2
(6.864 ~ 7.330 mmol h
-1
)和CO (7.176 ~ 7.611 mmol h
-1
)的生成速率无显著变化，与碳化钼质量的增加并不呈现正相关趋势。证实激光催化作用发生在激光照射的微小区域内，而本工作中计算H
2
和CO生成速率的时候所用的催化剂面积远大于激光辐照区域和激光诱导的局域热区域面积，所以实际上激光催化的活性是被低估的。
为了阐明激光催化DRM的优势，作者对比了相同Mo
2
C催化剂热催化DRM和氙灯驱动的光热催化DRM的性能。在无额外热源的情况下，脉冲激光催化DRM获得了超高的H
2
生成速率（14300.8 mmol h
-1
g
-1
）和CO生成速率（14949.9 mmol h
-1
g
-1
），显著优于热催化和氙灯驱动的光热催化性能。在相同的脉冲激光照射条件下，对不同反应气氛下的产物进行了检测。Mo
2
C/BaSO
4
片的H
2
生成速率高且在CO
2
/CH
4
= 1:1气氛下产物中H2/CO比例接近理论值1，证实了脉冲激光具有显著增强的甲烷裂解能力。相比之下，即使增加反应物中CH
4
的比例，由于Mo
2
C的甲烷裂解能力不足，热催化DRM的产物仍以CO为主。在先前报道的中，在Mo
2
C上引入甲烷活化位点是一种常见的催化剂设计策略，例如创建Metal-Mo
x
C双位点催化剂(如Ni/Mo
2
C, Co/Mo
2
C等)；而在脉冲激光的作用下，CH
4
的裂解被显著促进，建立了Mo
2
C表面的C*-O*平衡，因此，获得了优异的DRM活性和稳定性。显著优于目前报道的DRM结果。
图3. 不同激光辐照模式诱导的局域高温及对应的DRM性能
得益于Mo
2
C在1064nm波长处的有效吸收，Mo
2
C具有理想的激光诱导产热能力。Mo
2
C/BaSO
4
片在激光照射下的温度可达到772℃，足以驱动DRM反应。
作者研究了激光功率对激光催化DRM中温度和产物收率的影响。当脉冲激光功率从4 W上升到16 W时，Mo
2
C/BaSO
4
片上的温度从542℃上升到772℃，催化性能也呈上升趋势。然而，在16 W和20 W的激光照射下，温度没有明显差异，H
2
的生成速率从14300.8 mmol h
-1
g
-1
明显提高到19736.0 mmol h
-1
g
-1
，表明热效应不是激光催化DRM性能提高的唯一驱动因素。随着激光功率的增加，H
2
/CO的摩尔比显著增加，表明脉冲激光提高了CH
4
的裂解能力。此外，不同离焦量对激光催化DRM性能的影响也证实了上述推测。在欠焦(离焦量= 20、15、10、5 mm)和聚焦(离焦量= 0 mm)模式下，温度在746 ~ 793℃范围内保持相对一致，但激光催化DRM性能表现出显著差异，这些结果证实了脉冲激光的聚焦照射对促进DRM反应具有重要作用。既然激光诱导热效应不是激光催化DRM性能提高的唯一驱动因素，那脉冲激光的聚焦辐照又是如何在局域温度相对一致的情况下提升DRM反应速率的呢？
图4. 激光诱导等离子体产生及反应物活化机制
作者通过发射光谱、仿真模拟和搭载带通滤波片的高速相机照片，证实了脉冲激光聚焦模式下产生等离子体的产生。与之相比，脉冲激光欠焦模式和连续波激光可实现几乎相同的热效应温度，却无法实现等离子体的激发，因此由于甲烷裂解步骤的限制，二者的DRM活性和稳定性均逊色于脉冲激光聚焦照射模式。
激光诱导等离子体和激光诱导的热效应对Mo
2
C的协同作用有助于其对DRM的高催化活性。脉冲激光在Mo
2
C表面产生高温热区，该热区在热力学上足以驱动DRM反应。此外，脉冲激光与Mo
2
C之间的相互作用产生高能电子，从而在气固界面处诱导CH
4
和CO
2
的活化，特别是激光诱导CH
4
直接产生
*
CH等离子体，绕过了甲烷逐级脱氢过程，从而打破甲烷活化的限速步骤，并在碳化钼表面构建C*-O*平衡环境，增强了DRM活性和碳化钼催化稳定性。
图5. 激光催化DRM在流动体系下的性能和能耗评估
流动相催化体系是评价DRM性能的主要方法，为了验证激光催化的实际意义，作者建立了一个流动相激光催化DRM体系。尽管激光催化作用局限于一个特定的点，但脉冲激光的快速运动速度为1000 mm s
-1
，超过了气体流动的线速度(0.67 mm s
-1
)，这种设计允许移动的脉冲激光作为一个稳定的激光线，沿着气体流动方向垂直穿过反应腔室，DRM反应的甲烷转化率稳定保持在50.5%左右。此外，激光催化DRM具有更高的能量效率(0.98 mmol kJ
-1
)和更高的成本效益(46.8 mmol kW
-1
h
-1
)。
本研究利用Mo
2
C作为吸收激光的载体和催化剂，成功实现了在无需外部热源的情况下进行脉冲激光催化DRM反应。在该反应中，16 W脉冲激光在聚焦模式下作用于Mo
2
C表面，同时诱导热效应和等离子体效应，被证明是高效且稳定进行DRM反应的关键因素。这一方法创新性地通过激光诱导的等离子体效应，显著增强了CH
4
的活化能力，有效地突破了DRM反应的限速步骤。因此，激光催化DRM表现出极高的催化活性，分别产生比例近乎1:1的H
2
(14300.8 mmol h
-1
g
-1
)和CO (14949.9 mmol h
-1
g
-1
)。此外，激光诱导的等离子体活化有助于构建碳化钼表面的C*-O*平衡环境，有效避免碳化钼因过氧化物而失活。这种激光催化方法的显著特点是其不依赖于外部热源即可实现高效的DRM反应，为推进光热催化技术在实际应用中的潜力提供了重要的理论与实践基础。
济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表SCI收录论文120余篇，被引15000余次，H因子65，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文14篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEMat、SusMat期刊的青年编委和Interdiscip. Mater.学术编辑；以第一发明人授权发明专利21项。主持国家优秀青年基金，国家重点研发计划课题，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者特聘专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目16项。获得山东省青年科技奖（2022），山东省自然科学一等奖（3/5，2019），中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）和山东化学化工学会科学技术二等奖（1/9，2023）。
https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/
北京大学化学与分子工程学院/北京大学工学院教授，博士生导师。科睿唯安全球“高被引科学家”（Highly Cited Researcher）。新基石研究员、首届民珠学者奖、教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、中国催化青年奖、英国皇家化学会会士、王选青年学者奖、国家优秀青年基金获得者。针对能源和环境中的催化问题，在环境友好、资源合理利用的前提下，设计新催化过程，构建新型高效催化剂体系，并结合operando表征手段来解决催化过程中的重要科学问题。
济南大学前沿交叉科学研究院副教授，硕士生导师。主要从事光/电催化基础研究以及新能源的转换与利用（太阳能，环境热能等）研究等，在压电、铁电性能应用方面也有部分研究。主持国家自然科学青年基金、山东省优秀青年基金、山东省自然科学博士基金和横向项目1项。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Nano Energy, Appl. Catal. B Environ., Nano-Micro Lett.等期刊等发表SCI论文18篇，ESI高被引用论文1篇。发明专利3项。在低碳能源催化材料的开发，光和热协同催化活化小分子（包括水分解制氢，CO
2
转化，甲烷转化，塑料重整利用等），以及电催化方面具有理论基础和研究经验。
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