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西安交大杜显锋教授团队JEC：高压MIM型铝电解电容器

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-16 00:38

正文

【研究背景】

铝电解电容器（AECs）具有高击穿场强、高比电容和放电速度快等优点，是电子设备中不可或缺的元件之一，广泛应用于消费电子、工业电源、新能源及通讯等多个领域。为满足先进电子设备的快速发展，电解电容器不仅需要满足高功率与高能量密度的需求，还需要推动技术革新，以实现更宽的频率响应和更高的稳定性（包括耐高温高湿环境）。

根据电解质的不同形式，AECs主要分为液态、固液混合和全固态三种，其性能表现具有显著差异。液态AECs的电解质由有机溶剂（如乙二醇、γ-丁内酯）和少量无机盐（如硼酸、羧酸盐）组成，其工作电压范围分布广泛，最高可达600 V以上，但容量衰减的频率点仅为~1 kHz，工作温度受限于-40°C~125°C，耐湿度上限也仅为85% RH（85°C）；固液混合AECs的电解质是将聚合物（如PEDOT）与液态电解质结合起来，使得容量衰减频率点提升至~10 kHz，工作温度范围优化至-55°C~150°C，耐湿度上限仍保持在85% RH（85°C），但工作电压被降低至＜400 V；全固态AECs则仅采用导电聚合物为电解质，其容量衰减的频率点被进一步优化至~30 kHz，耐湿度提升至90% RH（60°C），工作温度范围保持在-55°C~150°C。但遗憾的是，工作电压被进一步限制，目前市售全固态AECs的最大工作电压约200 V。

西安交大化学学院杜显锋教授团队前期报道了一种新型金属-绝缘体-金属型铝电解电容器（MIM-AECs），该电容器将MIM纳米电容器与固态AECs结构相结合。通过使用原子层沉积（ALD）技术制备高熔点SnO ₂ 来替代传统的聚合物阴极材料，使MIM-AECs的工作温度范围扩大至-60°C~330°C。同时，ALD-SnO ₂ 结构的紧密堆叠与疏水性使得MIM-AECs的耐湿度提升至100% RH。但目前MIM-AECs的最大击穿电压仅达7.2 V。该团队通过器件的微结构研究，发现MIM-AECs耐压低的主要原因在于电极与介电层界面处的原子扩散使得杂质渗入介电层，严重限制了耐压性能的提升。

【工作介绍】

近日，西安交大化学学院杜显锋教授团队提出了一种界面酸性处理策略，旨在界面处生成一层“缓冲层”，以阻挡原子扩散与注入，从而实现器件的高耐压性能。具体策略如下：课题组选择中强酸（H ₃ PO ₄ ）对AlO(OH)/AAO/Al结构表面进行处理，形成致密AlPO ₄ 缓冲层。该缓冲层不仅与SnO ₂ 前驱体分子表现出强的结合力，利于构建具有稳定范德华力键结合的SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/Al多层结构，而且有效抑制了Sn原子在AAO介质层中的扩散，确保了介电层的绝缘特性。DFT计算结果表明，AlPO ₄ 缓冲层可以有效提升Sn原子的扩散势垒，并降低其扩散系数。同时，AlPO ₄ 缓冲层的引入可以有效降低SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO界面处的载流子迁移率，减弱了电场对载流子的加速作用，从而有效避免了器件的过早击穿。此外，H ₃ PO ₄ 处理实现了对水合膜AlO(OH)的部分蚀刻，为ALD-SnO ₂ 进一步打开了进孔通道，使得ALD-SnO ₂ 在高深宽比的垂直隧道孔内仍具有接近100%的覆盖率。最终，所制备的电容器在高压（260 V）、高温（335°C）、高湿度（100%RH）和高频响应（100 kHz）方面表现出高的综合性能，显著优于现阶段商用固态AECs。同时制备的高压MIM-AECs的能量密度高达8.6 µWh/cm ² ，显著超越了以往报道的AAO为模板材料的MIM电容器。这项研究为下一代应用于高压、高频、高温和高湿度MIM电容器的发展奠定了坚实基础。该研究成果以题为 ”High-voltage MIM-type Aluminum Electrolytic Capacitors”发表国际知名期刊 Journal of Energy Chemistry 。该论文的第一作者为西安交大化学学院博士研究生郭媛，论文通讯作者是西安交大化学学院杜显锋教授和梁仲帅副教授。

【内容表述】

图1. 500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO多层结构的结构稳定性、扩散势垒和带状结构等的计算

界面质量的高低对于器件的可靠性和使用寿命具有至关重要的影响，这一观点在相关研究中已得到广泛认可。如图1所示，采用DFT计算模拟搭建了在阳极氧化铝（AAO）上引入了AlPO ₄ 缓冲层的结构模型，并计算在ALD过程中首个沉积周期SnO ₂ 的形成过程中，AlPO ₄ 结构与前驱体TDMASn分子的结合能达到-1.94 eV，该数值高于AlPO ₄ /AAO表面对水分子的结合能-1.59 eV。这一结果表明，AlPO ₄ 缓冲层能够高效地吸附并紧密结合阴极氧化锡的前驱体分子，从而为成功构建出一个紧密结合的500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO结构提供重要前提。此外，对500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO结构进行了一段时间的结合能稳定性模拟。结果显示，该结构展现出卓越的结构稳定性，这为确保电极/缓冲层/介质层界面的高质量提供了有力保障。此外，分别对500-SnO ₂ /AAO和500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO结构中的Sn原子扩散路径进行了模拟。通过计算Sn原子在不同扩散路径上的扩散能垒和扩散系数，发现AlPO ₄ 缓冲层的引入显著提升了Sn原子的扩散能垒，同时有效降低了Sn原子的扩散系数。对比分析了500-SnO ₂ /AAO和500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO界面处的载流子迁移率。结果显示，500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO结构界面处的电子迁移率和空穴迁移率均明显下降。

图2. Al/Ag/C/500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器构筑示意图

图2展示了Al/Ag/C/500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器的构筑过程。首先，多孔的腐蚀铝箔E-Al（作为阳极）经历水合处理，转化为AlO(OH)/E-Al结构。紧接着，通过阳极氧化工艺，该结构进一步转化为AlO(OH)/AAO/E-Al。随后，利用H ₃ PO ₄ 处理，得到AlPO ₄ /AAO/E-Al结构。接着，借助ALD技术在AlPO ₄ /AAO/E-Al表面沉积500周期的SnO ₂ ，形成500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al结构（阴极/缓冲层/介质层/阳极）。

图3. Al/Ag/C/500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器构筑中的形貌演变过程

图3揭示了E-Al、AlO(OH)/E-Al、AlO(OH)/AAO/E-Al、AlPO ₄ /AAO/E-Al以及500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al系列样品的表面与截面形貌与元素分布。E-Al的表面展现出丰富的孔结构，其截面结构由中心的Al芯和两侧的腐蚀隧道孔构成。对E-Al进行水合处理后，孔道内表面生长出类似“羽毛”形状的AlO(OH)水合膜，并成功引入了O元素。随后，经过阳极氧化过程，内侧的E-Al中的Al原子被氧化生成了一定厚度的阳极氧化铝（AAO），O元素被再次引入。接着进行H ₃ PO ₄ 处理，该步骤旨在将长长的AlO(OH)水合膜腐蚀变短，从而增大孔道空间，有利于后期阴极SnO ₂ 的进入。同时，H ₃ PO ₄ 与AlO(OH)反应生成AlPO ₄ 缓冲层。最后，通过ALD技术在AlPO ₄ 表面沉积了一定厚度的SnO ₂ 。

图4. Al/Ag/C/500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器的电容特性及防水特性

图4展示了Al/Ag/C/500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器电学性能测试的结构示意图，在120 Hz下，500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器的容量密度高达923.4 nF/cm ² ，这一数值明显优于无缓冲层的500-SnO ₂ /AAO/E-Al电容器的665.2 nF/cm ² 。此外，引入AlPO ₄ 缓冲层后，500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器的损耗从2.7%显著降低至0.9%，相位角也从86.7°明显改善至-89.3°，这表明电容器的性能得到了显著提升。然而，在100 kHz下，ESR基本保持不变，为0.69 Ω。将500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器在大气环境放置90天后，依然展现出了稳定的容量及相位角频率特性。并且当沉积SnO ₂ 后，材料表面与水的接触角显著增大至95.17°，呈现出明显的疏水特性。进一步地，将该电容器的工作面积区域浸入水环境中长达90天，其容量及相位角的频率特性依然保持了优异的稳定性。

图5. Al/Ag/C/500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器的击穿电压、滤波特性和高低温特性

图5呈现了500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器在扫描速率介于0.1~10 V/s范围内的循环伏安图。该图展示了稳定的电压响应和典型的电容器矩形形状特性。500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器在电流密度为10至30 μA/cm ² 范围内的恒流充放电曲线呈现出典型的三角形形状，且在每次放电曲线的起始阶段均未观察到明显的电压降，这有力地证明了该电容器具备出色的充放电性能。当电源电压分别设定为V _S1 =10 V、V _S2 =20 V和V _S3 =100 V时，时间常数τ ₁ 、τ ₂ 和τ ₃ 均保持一致，均为15 μs。500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al的击穿电压高达260 V，且在0至260 V的电压范围内，漏电流密度仅为2.0×10 ^-6 A/cm ² 。相比之下，未引入缓冲层AlPO ₄ 的500-SnO ₂ /AAO/E-Al电容器在室温下的击穿电压仅为32.5 V。当500-SnO ₂ /AlPO ₄ /AAO/E-Al电容器被用于过滤1V的方波电压信号时，其在120 Hz和1 MHz频率下的V _ripple 分别降低至25 mV和20 mV。此外，在单相桥式整流电路中，当该电容器作为滤波元件且负载阻值为10 kΩ时，其在120 Hz和1 MHz频率下的V _ripple 分别减小到23 mV和8 mV。这些结果表明，该电容器具有出色的滤波性能。此外，在30℃至400℃的高温性能测试中，该电容器在30℃至335℃范围内展现出了稳定的容量特性，在-60℃至30℃的低温性能测试中，该电容器在不同频率下均展现出了性能稳定性。

【结论】

本工作提出了一种新型的高压MIM-AECs，该电容器在120 Hz频率下的电容密度可达923.4 nF/cm ² 、损耗可至0.9%、相位角接近-90°（-89.3°），在100 kHz频率下的等效串联电阻（ESR）仅为0.69 Ω/cm ² 。此外，该电容器还具备高达250 V的击穿电压、在-60°C~335°C内的宽工作温度范围以及高达100% RH的湿度耐受性，这些性能指标均远超当前市场上和已报道的固态铝电解电容器。在电路应用中，该电容器同样展现出了出色的电容滤波特性。本文所采用的方法不仅具有高度的可扩展性，还表现出了优异的可重复性。因此，本研究为设计和开发下一代新型高压、高温及高湿度耐受性特种铝、钛、钽和铌电解电容器奠定了坚实的基础。同时，这一研究成果也为新能源汽车、光伏和风力发电、轨道交通以及移动通信等领域的进一步发展提供了重要的基石和驱动力。

Yuan Guo, Shixin Wang, Xianfeng Du, Xinkuan Zang, Zhongshuai Liang, Jun Xiong, Ruizhi Wang, Zhuo Li, High-voltage MIM-type aluminum electrolytic capacitors, Journal of Energy Chemistry, 2025, https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.049.

作者介绍

西安交大化学学院杜显锋教授长期从事电解电容器、锂（钠）离子电池、铝离子电池、超级电容器、柔性可穿戴传感器的电极材料、电介质、电解质、固体化、柔性化、一体化等研究。目前已在Nat. Commun., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Eng. J., Small, J. Mater. Chem. A等国际知名学术期刊上发表相关研究论文近80篇，申请发明专利50余项，并荣获教育部科学技术进步一等奖1项。课题组每年招收化学、材料、生物、电子、电气、能动、医电等学科相关专业博士研究生1~3名；化学、材料、生物、电子、电气、能动、医电等学科相关专业硕士研究生（学术型硕士&专业型硕士）6~8名；同时诚聘优秀青年博士加入课题组。如有意向，请将简历发送至[email protected]，我们将尽快与您联系。

杜显锋教授课题组主页：

http://gr.xjtu.edu.cn/web/xianfengdu

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