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单层LiCo(Ni)O₂偏聚层助力富锂锰基氧化物可扩展快速锂离子扩散网络

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-01 12:34

正文

【研究背景】

为了满足长距离电动汽车和电网规模能源储存的需求，发展高能量密度的正极材料至关重要。高镍层状氧化物和富锂锰基氧化物（LMR）作为下一代锂离子电池（LIBs）的尖端正极材料，已经引起了全球的关注。特别是LMR，展现出超过250 mAh g ⁻¹ 的显著可逆比容量，使其成为高能量密度LIBs的强有力候选材料。然而，这些材料在循环过程中面临着包括较差的倍率性能和氧气释放在内的重大挑战，这阻碍了它们的商业应用。一系列研究表明，LMR的问题主要与Li ₂ MnO ₃ 相有关。通过恒流间歇滴定技术（GITT）、差分相位对比扫描透射电子显微镜和时间分辨X射线吸收谱（XAS）证实了Li ₂ MnO ₃ 相中锂离子传输和局部结构变化相对迟缓。其次，Li ₂ MnO ₃ 相中正极氧化还原反应的激活导致层间氧-氧二聚化，这触发了Mn层间迁移和过渡金属（TM）层中空位纳米空洞的形成。这些纳米空洞连接成一个渗透网络，促进了体相氧分子的长距离传输，导致体相氧损失。这种氧损失进一步削弱了Mn-O键，加剧了Mn迁移和溶解，并触发了电压和容量衰减。此外，Li ₂ MnO ₃ 和LiMO ₂ 相之间的反应不同步性导致两相界面处的晶格应力显著，晶格释放氧气以缓解应力。针对上述问题，调整晶体结构以实现两相更均匀的分布可以缓解这些问题。理想情况下，LiMO ₂ 和Li ₂ MnO ₃ 的交替排列可以显著提高锂离子扩散速率，而LiMO ₂ 层作为结构边界可以阻碍氧分子传输网络的形成。然而，通过传统的煅烧方法实现这种结构是困难的。

【工作介绍】

近日，北京大学夏定国团队通过离子交换反应在Li _1.2 Ni _0.13 Co _0.13 Mn _0.54 O ₂ 的Li ₂ MnO ₃ 相中引入了均匀分布单层LiMO ₂ 相，构建了高密度的LiCo(Ni)O ₂ 偏聚层，该偏聚层不仅构成了快速锂离子扩散网络，还有效地将大尺寸Li ₂ MnO ₃ 相分割成纳米岛屿，阻碍了氧渗透网络的形成，从而提高了阴离子氧化还原的稳定性和材料的电化学稳定性。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。杨亚丽/罗铁/左宇轩为本文第一作者。

【内容表述】

离子交换法过程中，存在过渡金属层的滑移以及TM-O键的断裂与重组，由于过渡金属离子的键能有差异，导致迁移速度存在区别。其中，Ni和Co的迁移速度相对较快，所以形成了NiCo富集的LiCo(Ni)O ₂ 偏聚层。

图1. 结构表征。（a）从[010]投影方向获取的HAADF-STEM图像，白色箭头指示孪晶界（TBs），橙色箭头指示LiCo（Ni）O ₂ 层。（b）a）图的逆傅里叶变换（iFFT）图像。（c）a）图中橙色方框区域的傅里叶变换（FFT）图像。（d）NC-TB-LMR内部的HAADF-STEM图像及原子分辨率的元素映射图（EDS）。（e）沿[001]投影方向的元素分布强度剖面图。（f）基于DFT计算得到的单层LiCo（Ni）O ₂ 中镍（Ni）和钴（Co）的排列方式。

图2. 可扩展的快速锂离子扩散网络。（a）DFT计算模型。（b）不同扩散路径的锂离子扩散势垒。（c）根据恒电流间歇滴定法（GITT）计算的锂离子扩散系数。（d）NC-TB-LMR在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。（e）还原峰和氧化峰电流峰值与 V ^0.5 之间的线性关系。（f）I _A 和I _B 的斜率值比较。

图3. 电化学性能。（a）TB-LMR和NC-TB-LMR的倍率性能（将最大比容量归一化为1）。（b）NC-TB系列样品的倍率性能（将最大比容量归一化为1）。（c）在2.1–4.6 V电压窗口内，1C下的循环性能。（d）在2.1–4.6 V电压窗口内，1C下的平均放电电压与循环次数的关系。（e）NC-TB-LMR和（f）TB-LMR的dQ/dV曲线。

图4. （a）NC-LMO和（b）LMO的Mn─O的COHP计算结果。（c）NC-LMO和（d）LMO的O─O的COHP计算结果。（e）NC-LMO和（f）LMO的完全脱锂后的结构优化模型。

图5. （a）NC-TB-LMR在第50次循环后，从[010]投影方向获取的HAADF-STEM图像，白色箭头指示孪晶界（TB）。（b）NC-TB-LMR在第50次循环后，HAADF-STEM图像及能谱图（EDS）元素映射。（c）TB-LMR样品在不同充放电阶段的拉曼光谱。（d）NC-TB-LMR样品在不同充放电阶段的拉曼光谱。（e–h）在第300次循环后，NC-TB-LMR和TB-LMR样品中钴（Co）和锰（Mn）K边和R空间的演变。

【结论】

总之，该研究通过采用LiOH作为反应介质，发现在离子交换反应过程中除了形成孪晶结构外，还在Li ₂ MnO ₃ 相内局部形成LiCo（Ni）O ₂ 偏聚层。这一偏聚层有效扩展了快速锂离子扩散网络，减少了Li ₂ MnO ₃ 相的尺寸，并增强了结构稳定性。因此，由于LiCo（Ni）O ₂ 偏聚层的存在，单分散LMR正极材料的倍率性能和循环稳定性得到了显著提升。在5 C下，可逆比容量达到了212 mAh g ^-1 ，并且经过400次循环后，容量保持率超过80%，电压衰减仅为0.74 mV/循环。该研究加深了对离子交换反应过程、缺陷尺寸依赖效应以及缺陷对电化学性能和结构稳定性影响的理解。

Y. Yang, T. Luo, Y. Zuo, H. Wang, C. Gao, J. Cai, T. Yang, W. Xiao, Y. Yu, D. Xia, Expandable Fast Li-Ion Diffusion Network of Li-Rich Mn-Based Oxides via Single-Layer LiCo(Ni)O2 Segregation, Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202414786

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