第一作者：许维庆
通讯作者：朱成周
通讯单位：华中师范大学
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c04956
金属有机骨架（MOFs）作为一种潜在的电化学发光（ECL）纳米材料引起了人们广泛的研究兴趣。虽然研究人员在优化MOFs的本征发光性能方面做了很多努力，然而大多数MOFs对共反应剂的活化能力差，极大限制了其ECL效率。因此，在MOFs中设计整合高效的催化中心迫在眉睫。在此，我们将原子分散的Ru修饰在NU-1000的Zr节点上，构建Ru-OH-Zr中心来协同活化共反应剂。相较于NU-1000，NU-Ru的发光效率提高了7.8倍。理论研究表明，强电负性的Ru位点不仅加速了电荷转移，而且为促进过硫酸盐的结合和活化提供了优异的Lewis酸位点。在Brønsted酸基团的辅助下，Ru-OH-Zr中心通过质子耦合电子转移过程有效地裂解O-O键，从而产生丰富的自由基促进激发态的形成。此外，利用P=O键与Lewis酸位点的相互作用，建立了一种用于灵敏分析有机磷农药的传感平台。
ECL是一种强有力的分析化学工具。目前，大量的ECL纳米发光体已被用于构建有效的传感平台。其中，MOFs因其原子级精确的结构和易于调控的配位环境而备受关注。为了提高ECL效率，人们一直致力于通过在分子水平上对有机单体进行设计来优化MOFs的本征发光特性。尽管取得了很大的成就，但它们大多数仍依赖于对共反应剂的活化反应来提供活性自由基以促进激发态的产生。然而，由于MOFs电子转移能力不足的问题致使其对共反应剂的催化活性较差，极大地限制了ECL性能。因此，在MOFs中引入高活性位点用于共反应剂活化将有望拓展开发高性能纳米发光体的机会。
(1) 本工作通过在MOFs中构建Ru-OH-Zr协同催化中心以促进共反应剂（过硫酸盐，PDS）的活化，从而实现ECL效率的增强。
(2) 机理研究表明Ru原子具有强的吸电子作用，不仅能够加速电荷转移，而且作为一个优异的Lewis酸位点，促进PDS的结合和活化。在Brønsted酸位点（质子供体）的辅助下，通过质子耦合电荷转移过程显著提升了自由基的产率。
(3) 利用Lewis酸位点与P=O键之间强的相互作用，建立了一种基于NU-Ru的传感器，实现了灵敏性检测有机磷农药。
研究团队通过合成后修饰的策略将Ru位点引入NU-1000，并借助一系列的电镜表征技术证明了Ru是以原子级分散的形式存在。结构表征说明Ru原子通过与端基-OH
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/OH配位被锚定于ZrO簇上。
随后通过XPS、XANES和EXAFS证明了Ru的引入没有改变Zr的化学环境。此外明确了Ru原子的价态及其配位结构（Ru-OH-Zr）。
图2. 化学结构表征
ECL性能测试表明Ru的引入显著提升了MOFs的发光效率。TRPL光谱分析表明NU-Ru具有显著增强的辐射过程，使其表现出更稳定的ECL响应。原位EIS实验验证了NU-Ru具有更优异的电荷转移能力及对PDS更强的电催化性能。EPR光谱分析表明所产生的关键活性中间体为羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO
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）。
原位红外实验进一步明确了催化剂对PDS的活化路径为质子耦合电子转移过程。结合理论计算结果证实了Ru位点对PDS强的吸附及活化能力。
最后，基于Lewis酸位点与P=O键之间强的相互作用构建了传感器用于灵敏分析有机磷农药。有机磷的引入会造成金属活性位点的封闭，从而造成ECL响应信号的降低。
研究团队成功地在MOFs中构建了Ru-OH-Zr中心，以增强对PDS的活化能力，实现高效的ECL。Ru位点的加入不仅可以加速电荷转移，还可以提供有效的Lewis酸位点来促进PDS的结合和活化。机制分析表明，NU-Ru优越的PDS还原能力是通过质子耦合电子转移途径进行的，其中相邻的Brønsted酸位点作为质子源，联合Lewis酸位点共同促进PDS中过氧键的断裂，生成活跃的自由基（SO
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和•OH）。本工作提出通过设计共催化协同位点来助力共反应剂活化的策略将推进先进纳米发光体的开发。
Xu, Weiqing; Wu, Yu; Yu, Xin; Wang, Hengjia; Qin, Ying; Yang,
Wenhong; Hu, Liuyong; Zheng, Lirong; Gu, Wenling; Lin, Yuehe; Zhu, Chengzhou, Ru–OH–Zr Site over Metal–Organic Frameworks Boosts
Coreactant Activation for Efficient Electrochemiluminescence.
Nano Lett.
2024
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DOI:10.1021/acs.nanolett.4c04956
通讯作者：朱成周，华中师范大学教授、博士生导师，化学学院分析化学研究所所长。曾获得英国皇家化学会会士、国家高层次人才青年项目入选者和科睿唯安全球高被引学者等奖励和荣誉。主要研究方向是原子尺度界面催化与传感，在原子尺度材料仿生设计、催化与传感应用以及信号增强机制探究等方面取了了一系列的研究进展。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/zhulab_ccnu
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