专栏名称: 催化计

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崔屹院士高徒，电催化领域新星，最新Nature Catalysis！

催化计 · 公众号 · · 2024-08-16 20:04

正文

电催化讨论群-1： 529627044

第一作者： Feng-Yang Chen

通讯作者：汪淏田

通讯作者单位：莱斯大学

重要研究内容和解决的科学问题

设计了基于多孔固体电解质，由三个反应室构成的固体电解质电解槽，能够处理含有硝酸盐的水溶液，得到纯净水和气态 NH ₃ 。

展示了固体电解质设计理念能够改善电催化还原硝酸盐反应体系的效率和性能。

作者介绍

汪淏田教授，目前是莱斯大学 William Marsh Rice Trustee Chair 副教授，于 2011 年本科毕业于中国科学技术大学物理系，后赴美国斯坦福大学完成应用物理系博士学位（导师：崔屹），在博士期间，汪淏田研究出了一种独特的系统性 “ 电化学调控 ” 方法，可有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。 2016 年博士毕业后，进入哈佛大学罗兰研究所。两年之后，他又进入莱斯大学化学与生物分子工程系任教。这期间，他不负众望，取得了非常傲人的成绩。而他所开发出的技术，提出 “ 绿色化工 ” ：利用太阳能、风能等清洁电能，将工厂所排放的二氧化碳温室气体，转化为基础化工产品，包括一氧化碳、乙烯，高纯度的乙醇、甲酸液体燃料等。课题组专注于发展新型电化学催化剂、电化学催化发生器，研究不同催化反应在能源、环境领域中的实际应用。课题组已在 Nature, Science, Nature Energy, Nature Catalysis, Chem, Joule 等顶尖杂志上发表论文 90 余篇，已连续多年入选全球高被引学者。担任 Nano Letters 早期职业生涯顾问委员会。荣获奖项包括加拿大高等研究院全球学者（ CIFAR Azrieli Global Scholar ），韦尔奇基金会研究奖（ The Welch Foundation ），斯隆奖（ Sloan Fellow ），帕卡德科学和工程奖（ Packard Fellow ）， 35 岁以下科技创新 35 人，目前累积发表了 1 篇 Nature ， 2 篇 Science ， 8 篇 Nature Catalysis ， 4 篇 Nature Nanotechnology ， 4 篇 Nature Energy ， 1 篇 Nature Chemical Engineering 。

http://wang.rice.edu

图 1. 固体电解质反应器 NO ₃ RR 的设计

虽然电催化还原硝酸盐制备 NH ₃ 是最有前景的水处理技术和合成氨技术，但是电催化还原硝酸盐合成氨技术面临着一个非常大的挑战，这个挑战是电催化反应过程中需要使用高浓度的电解液。

有鉴于此， 莱斯大学汪淏田教授等 报道设计了三个电化学室的多孔固体电解质反应器，能够通过阳离子屏蔽效应实现高效率的硝酸盐还原，这种固体电解质电催化体系避免了使用电解液。

通过阳极室的水溶液穿过中间多孔固体电解质层，从而能够屏蔽碱金属阳离子从中间层向阳极的电化学穿梭，因此增强硝酸盐还原的选择性，合成氨的法拉第效率 >90 % ，很好的阻碍 HER 副反应的发生。这种三个反应室的设计使用浓度为 2000 ppm 的废水，能够在 >100 mA cm ^-2 电流密度实现 >90 % 的合成氨法拉第效率。该体系能够得到高纯度的净水，生成 NH ₃ 产物，体系不用进行电解液回收处理。

图 2. NH ₃ 的循环

经典膜电解槽反应器用于 NO ₃ RR 的局限

人们发展了膜电解槽（ MEA ）与阳离子交换膜（ CEM ）结合的水电解槽，能够减少高浓度电解液的需求，这种离子交换膜能够作为固体电解质有效的分开阳极和阴极，并且维持高离子导电性，避免额外的电解质。

其实，这种 MEA 膜电解槽同样能够直接应用于电催化合成 NH ₃ 体系，只需要将阴极 HER 反应替换为 NO ₃ RR 。因此，作者测试了 MEA 膜电解槽在 NO ₃ RR 电催化体系的性质。合成了 Ru 修饰的 Cu 纳米线电催化剂（ Ru-CuNW ），随后通过 HAADF-STEM 和 EDS 表征验证 Ru-CuNW 的结构。随后，使用工业废水的浓度量级 NO ₃ ^- （ 2000 ppm ）进行电催化 NO ₃ RR 。

电催化测试结果显示，这种基于 MEA 膜电解槽的 NO ₃ RR 只有非常低的 NH ₃ 法拉第效率（ <20 % ），主要的产物是由 HER 副反应生成的 H ₂ 。这个电催化性能与以往基于 MEA 膜电解槽的结果相符。反应得到的低 NO ₃ RR 法拉第效率是因为 CEM 膜和催化剂位点的界面具有较高的 H ⁺ 浓度，导致 HER 反应的速率非常快。人们之后发现当 CEM 变成阴离子交换膜能够缓解局部 pH 导致的 HER 副反应问题，改善 NO ₃ RR 选择性。但是使用阴离子交换膜导致硝酸根阴离子能够从阴极室扩散到阳极侧，因此使得硝酸盐的全部转化变得非常困难。这些问题限制了 MEA 膜电解槽 NO ₃ RR 反应的应用。

基于固体电解质的电解槽（ PSE ）用于屏蔽阳离子效应

图 3. 设计改善 NO ₃ RR 电催化的反应器

作者发展了 PSE 电解槽，解决了经典 MEA 膜电解槽在 NO ₃ RR 电催化反应的困境。与以往报道的固体电解质反应器使用正向偏压双极系统（ forward bias bipolar system ）进行产物的分离，作者新发展的固体电解质膜反应器具有两个 CEM ，而且阴极和阳极之间加入薄层聚合物多孔固体膜 PSE 导电层。 加入的 PSE 层是由苯乙烯 - 二乙烯基苯磺化共聚物构成的，能够减少阳极和阴极之间的电阻降低，保证 MEA 电解槽的设计优势。

通过额外引入的 PSE 层，能够方便的通过调节离子流优化 NO ₃ RR 催化剂的界面环境。建立在人们以往研究发现的 CO ₂ RR 反应的阳离子效应（阳离子能够影响界面质子或者产生局部电场的方式阻碍 HER 副反应），因此作者认为加入的 PSE 层能够通过阳离子屏蔽作用改善 NO ₃ RR 。

比如，将 0.258 M Na ⁺ （废水中的主要阳离子）穿过 PSE 层，发现中间 PSE 层不仅能够起到屏蔽阳离子的作用，而且能够提高界面 pH ，缓解 H ⁺ 的影响。通过调节阳离子效应，显著的改善 NH ₃ 的法拉第效率，阻碍 HER 竞争副反应。虽然加入 PSE 层导致电阻变得更大，但是作者发现 这种导电固体电解质层只会将电池的电压增加 18 % ，而且将产物 NH ₃ 的法拉第效率从 25 % 提高至 92 % 。而且必须注意的一点是，这种改善 NH ₃ 法拉第的效果是使用 NaOH 溶液作为阳离子溶液，但是当使用碱性更弱甚至中性的溶液，仍得到类似的高 NH ₃ 法拉第效率。

PSE 反应器中的 NO ₃ RR 设计

图 4. 设计 NO ₃ ^- 还原和 NO ₃ RR 电催化

基于 PSE 层结合阳离子屏蔽效应能够增强 NO ₃ RR 电催化反应，作者在 PSE 反应器内进行电催化反应的设计，实现了高效率的 NO ₃ ^- 转化，过程无需液体支持性电解液的参与。 整个电催化反应过程只需 NO ₃ ^- 和 H ₂ O ，电催化反应在阴极和阳极分别生成 NH ₃ 气体和 O ₂ ，并且在中间层得到去除硝酸根的纯净水。整个过程没有阳离子或者电解液的消耗。

体系的阳极半反应如下：

NO ₃ ^- + 6H ₂ O + 8e ^- → NH ₃ + 9OH ^-

该过程能够以 100 % 的法拉第效率生成 NH ₃ ，并且 Na ⁺ 以 100 % 的法拉第效率穿过阳离子交换膜。

催化之后通过气体提出（ gas stripping ）处理收集 NH ₃ 气体（这种过程被发展是非常有效的从水溶液中收集 NH ₃ 气体的方法）。因此通过非常简单的鼓气（ Ar ， N ₂ ，空气）处理就能够生成 NH ₃ 气体。

鼓气后的流体含有阳离子，随后流体在 PSE 中间层继续循环。随后另外一批硝酸盐反应物开始发生 NO ₃ RR 电催化反应。同时阳极发生 OER 反应产生并且穿过阳极层的 H ⁺ 与 NO ₃ RR 电催化产生的 OH ^- 在中间层内进行中和反应。同时， H ⁺ 离子将 PSE 中间层的含有 Na ⁺ 阳离子进行置换，并且穿过 CEM 层进入阴极反应室进行下一步的电解反应。

该步骤含有如下化学反应（该过程不是电化学反应）：

OH ^- + H ⁺ → H ₂ O

阳极半反应如下：

2H ₂ O→O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^-

整个电池的反应如下：

NO ₃ ^- + 2H ₂ O → NH ₃ + 2O ₂ +OH ^-

PSE 反应体系优化和 NO ₃ RR 性能

作者通过多个参数优化 NO ₃ RR 反应的性能。首先，单程硝酸盐溶液流过阴极室并且分析 PSE 电解体系的 NO ₃ RR 催化性能，比如设置不同的流速和电流密度。这种单程流动反应体系能够得到稳定的 NO ₃ ^- 浓度，实现了不间断的进行电催化转化。研究理一系列不同的流速从而得到优化的反应条件。

作者研究了阳离子对于该电催化体系的影响。结果显示，在高电流密度下 PSE 电解体系具有比 MEA 电解槽明显更加优异的 NH ₃ 法拉第效率。这是因为 MEA 膜电解槽的阴离子交换膜（ CEM ） - 阳极界面的局部质子浓度比较高导致，说明 PSE 缓冲层对于解决质子对反应的影响以及增强电催化反应的阳离子屏蔽作用。随后，作者进一步验证了 PSE 结构能够增强界面阳离子屏蔽作用，改善 NO ₃ RR 电催化性能。

长期电催化稳定性

图 5. NO ₃ RR 循环

基于优化的反应参数，作者开展了长期的稳定性测试，研究 PSE 电解反应器的 NO ₃ ^- 转化性能。在每个电化学测试循环过程中，使用 300 mL 的 2000 ppm NO ₃ ^- 作为反应液，同时使用上一圈循环得到的阳极处理液（析出 NH ₃ 气体之后）进行循环用于 PSE 层。在 10 天过程中进行了 10 圈循环， NO ₃ ^- 的转化率能够达到 99 % ，处理后的水含有的残留 NO ₃ ^- 浓度达到 WHO 的饮用水标准。电解槽的整个电压在整个操作过程中能够在 2-3 V 之间稳定，具体的数值取决于循环测试过程中的 NO ₃ ^- 转化率。

在这个测试周期内，阳离子能够稳定的在阴极和

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