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单原子合成跑步前进！曾杰/周仕明团队一口气制备34种单原子催化剂!

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-11 07:00

正文

▲第一作者：张志荣，冯晨，刘春晓；通讯作者：周仕明，曾杰

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1038/s41467-020-14917-6

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14917-6

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单原子催化剂因为其最高的原子利用率和独特的电子结构而受到广泛的关注和研究，但目前仍然缺少可普遍用于合成不同类别单原子催化剂的方法。近日，中国科学技术大学曾杰教授、周仕明副教授研究团队报道了一种利用电化学沉积制备单原子催化剂的普适性方法。利用该方法研究人员成功获得了34种覆盖了多种过渡族金属和多种衬底的单原子催化剂，并从中筛选出了适用于电催化析氢、析氧和全水解反应的高效催化剂，为今后大规模制备不同单原子催化剂和系统性研究催化剂构效关系提供了新思路。

研究背景

单原子催化剂是将单分散的金属原子负载在衬底上，获得了最大的原子利用率。由于金属单原子独特的配位环境、与衬底的强相互作用以及量子尺寸效应，使得单原子催化剂具有独特的电子结构。另外，单原子催化剂均一的几何和配位结构，又为在原子尺度上理解催化机理提供了一个理想的模型。近年来，单原子催化剂受到了科学家的广泛关注，已经发展出湿化学法、原子层沉积、化学气相沉积、光化学法、热解、原子捕获等多种合成方法。但是这些方法往往对于合成设备或者可制备的金属单原子或衬底有一些特殊的要求，因此，仍需要发展一种简易的且能够适用于多种单原子合成的普适性方法。

研究出发点

研究团队采用了一种电化学沉积的方法，成功获得了34种覆盖了多种过渡族金属和多种衬底的单原子催化剂，并且结合单原子精细结构表征，研究了电化学沉积制备单原子的机理。研究人员通过改变沉积前驱体浓度、沉积圈数和沉积速率，探究了沉积条件对单原子形成的影响；并且发现，阴极和阳极沉积过程中的不同沉积物种以及还原氧化过程使得通过两种方式获得的同种单原子催化剂具有不同的配位结构和化学态。此外，对所制备的单原子催化剂的电化学水分解性能评估后发现，Ir单原子催化剂在电催化析氢、析氧和全水解反应中表现出了优异的性能。

图文解析

电化学沉积制备单原子催化剂是在电化学三电极体系下进行的，首先将Co(OH) ₂ 衬底负载在工作电极上，并直接将待沉积的Ir前驱体加入碱性电解液中，然后分别利用电化学阴极沉积和阳极沉积获得了两种Ir单原子催化剂Ir ₁ /Co(OH) ₂ 。通过X射线吸收精细结构谱发现，阴极和阳极沉积获得的两种单原子具有不同的价态和配位环境。进一步的实验表明，这一差异是由于阴极、阳极沉积过程中不同的沉积物种以及阴、阳极上发生的不同氧化还原反应造成的。具体而言，阴极沉积是还原过程，Ir单原子价态降低；而阳极沉积是氧化过程，沉积，单原子价态升高。

▲Figure 1. 单原子结构表征。

结合沉积环境和X射线吸收精细结构结果，研究人员分析出阴极和阳极沉积过程中的沉积物种分别对应IrCl ₃ ⁺ 和Ir(OH) ₆ ^2- 。为了进一步研究单原子形成的机理，研究人员改变了沉积前驱体浓度、沉积圈数和沉积速率，发现当Ir的金属负载量低于某一限度时，可以获得Ir单原子；高于这一限度时，则有金属团簇或颗粒形成，这一变化类似于液相中晶体生长中的成核过程。

▲Figure 2. 阴极和阳极电化学沉积制备单原子的机理研究。

为了进一步拓宽该方法的适用范围，研究人员又在Co(OH) ₂ 衬底上沉积了不同的4d、5d金属单原子，在氮掺杂的碳（N-C）衬底上沉积了不同的3d金属单原子，并且发现通过阴极和阳极沉积获得的同种金属单原子催化剂具有不同的电子结构。继续研究发现在MnO ₂ 、MoS ₂ 、N-C等不同衬底上均可获得Ir单原子。研究人员还发现，在0.5 M H ₂ SO ₄ 的酸性电解液环境中也能获得单原子，证明了该方法制备单原子催化剂的普适性。

▲Figure 3. 利用电化学沉积合成多种单原子的HAADF-STEM图像。

电化学测试评估了所制备的单原子催化剂在析氢(HER)和析氧(OER)反应中的性能。在HER中，阴极沉积的C-Ir ₁ /Co _0.8 Fe _0.2 Se ₂ 在1 M KOH中，仅需8 mV的过电势达到10 mA cm ^-2 的电流密度，远低于商用Pt/C。而在OER中，催化剂A-Ir ₁ /Co _0.8 Fe _0.2 Se ₂ 达到10 mA cm ^-2 的电流密度仅需230 mA的过电势，比商用IrO ₂ 低135 mV。此外，将C-Ir ₁ /Co _0.8 Fe _0.2 Se ₂ 和A-Ir ₁ /Co _0.8 Fe _0.2 Se ₂ 分别作为全水解反应的阴极和阳极材料，10 mA cm ^-2 时仅需要1.48 V的电势。为了进一步提升全水解性能，将催化剂生长到泡沫镍上以提高负载量，又可将该电势下降到1.39 V。该全水解装置可以实现在100 mA cm ^-2 和500 mA cm ^-2 大电流下超过100 h的稳定性能，且单原子仍保持单分散状态。

▲Figure 4. 电催化水分解性能测试。

总结与展望

该研究利用电化学沉积的方法成功制备了一系列覆盖多种金属和衬底的单原子催化剂，证实了该方法的普适性。利用该方法合成制得的Ir单原子催化剂在HER、OER、全水解反应中显示出了优异的活性和稳定性。该方法的发展为大规模地获取不同的单原子催化剂以及后续系统性地研究催化机理提供了新思路。

课题组介绍

曾杰教授课题组旨在研究选择性高效转化碳基小分子（如CO、CO ₂ 和CH ₄ ）制备液体燃料和高附加值化工品。主要从材料和机理两个方面开展研究工作。一方面在原子尺度精准设计催化剂表界面活性位点，并调控其配位原子结构和电子结构。该方面工作涉及：构筑单原子、金属间化合物等具有特定原子和组分分布的催化剂；通过配位环境和表面应力调控强关联体系催化剂的能级劈裂、轨道杂化、自旋简并、自旋-轨道耦合等电子结构。

另一方面在原子分子尺度探索碳基小分子活化转化过程中的关键过程和调控机制。主要关注催化反应过程中的活性相转变、催化反应路径、表面重构、反应物和中间产物的吸附过程、产物的脱附过程、溢流、表面等离激元共振等。该方面工作涉及：在原位反应条件下对催化剂表界面和反应中间体进行高时空分辨和高灵敏表征，以及催化反应的理论模拟和动力学研究。更多更详细的工作介绍请移步课题组主页（catalysis.ustc.edu.cn）。

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1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学基础知识汇总

5. 催化板块汇总

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