四川大学/南方科技大学/浙江大学等合作，最新Nature Nanotechnology

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-09-03 08:04

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揭示富锂层状过渡金属氧化物正极的降解途径

富锂层状过渡金属氧化物（LRTMO）材料因其氧化还原特性被视为潜力巨大的高能正极材料，但其性能受氧气释放、缓慢的阴离子氧化还原动力学以及锂离子扩散不均衡的限制。电化学氧化还原过程中，晶格位移和纳米应变导致不可逆的结构变化，引发电压衰减和锂离子传输路径破坏。尽管氧损失和相变被认为是主要因素，但结构恶化、化学重排、动力学和热力学效应仍不清楚。

在这里，四川大学何欣研究员联合南方科技大学林苑菁助理教授、亥姆霍兹明斯特研究所Jie Li、浙江大学陆俊教授共同整合了从单个原子到次级粒子的形态、结构和氧化态演化的分析。通过进行纳米级到微米级的表征，可以识别与颗粒内异质反应相关的不同结构变化途径。通过缓慢的电化学活化，在整个颗粒中形成高水平的氧缺陷，引发渐进的相变和纳米空隙的形成。超快的锂（脱）嵌导致氧畸变主导的晶格位移、过渡金属离子溶解和锂位点变化。这些不均匀且不可逆的结构变化导致初始库仑效率低，以及后续循环中持续的颗粒破裂和膨胀。相关成果以“Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes”为题发表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者为Zhimeng Liu, Yuqiang Zeng, Junyang Tan和Hailong Wang为共同一作。

何欣研究员、林苑菁助理教授和陆俊教授

电化学性质和原子可视化

在研究LRTMO 的电化学性能时发现，低电流速率（0.1℃）下的氧损失导致初始库仑效率（ICE）较低，且随后的电压逐渐衰减；而在高电流速率（10℃）下，快速动力学加剧了不可逆性，导致更大的过电势和容量衰减。图1中的STEM-HAADF和STEM-iDPC图像显示，原始样品中原子有序分布，而在循环后发生了从层状到尖晶石相再到岩盐相的表面相变，伴随纳米空隙的形成和氧的缺乏。此外，快速充电下产生的晶格畸变和锂离子扩散不均匀性，导致结构重排、裂纹扩展以及TM溶解，最终引发LRTMO的不同降解路径（图1）。这些现象在原位X射线衍射 (XRD) 中得到进一步验证，显示出在不同电流速率下的结构降解机制差异。

图 1：LRTMO 阴极的电化学性能和晶格结构

形态和化学结构演化的可视化

基于同步加速器的软TXM研究揭示了LRTMO 在不同电压下的结构演化和氧化还原行为。如图2a所示，初始样品中93.6%的体积具有目标成分，而充电过程中，表面和本体出现了贫氧片段，这些片段导致晶格畸变和氧缺陷积累，最终引发结构变化。在高电压（4.8V）下，快速充电加剧了不均匀的电化学动力学，形成了富氧和贫氧域，导致不可逆的结构退化和锂离子扩散受阻（图2c）。这些发现表明，LRTMO的降解主要由动态控制的不均匀锂离子扩散和晶格畸变引起。

图 2：元素关联演化和主成分量化。

纳米探测荷电状态异质性

通过全场成像与软TXM扫描结合的研究，揭示了LRTMO颗粒在不同电压下的氧化态变化及其与结构退化的关系。图3显示，锰和镍在原始颗粒表面呈现多价态不均匀分布，充电至4.8V时，钴均匀氧化，锰和镍的还原集中在表面，伴随不可逆的氧释放。在不同充电速率下，锰保持接近四价，而钴、镍及氧阴离子的氧化行为在不同电流密度下表现出显著差异。放电结束时，氧化还原元素未完全恢复至初始氧化态，导致高不可逆性。随着循环增加，反应动力学减慢和电荷补偿异质性导致内应变加剧，加重结构退化。在0.1C下循环20次后，锰和钴的容量贡献增加，镍减少；10C循环样品因晶格畸变积累，TMs氧化还原活性降低，但氧化态变化仍然存在。

图 3：氧化态变化从空间依赖性到统计分析

拉伸应变的引发和增长

图4a-c通过飞行时间二次离子质谱显示了LRTMO颗粒中锂离子和氧阴离子的分布情况。原始样品的横截面图像显示，锂和氧均匀分布在颗粒中，而锰离子在0.1C的20次循环后仍几乎均匀分布（图4b），仅在裂纹边缘出现轻微变化，这与图2a中观察到的氧损失相一致。然而，在10C快速循环时，锂、氧和锰的分布变得不均匀（图4c），特别是锂聚集呈现明显的异质性，并且这些区域与富氧区域部分重叠。EELS光谱分析（图4e-g）进一步表明，富氧区域中的锰价态较高，表明锰位错和溶解现象的发生。这些结果揭示了锂离子分布不均、氧缺陷及其对结构演化的影响，与传统的层到尖晶石相变行为不同。

图4：元素分布和局部环境

图5a展示的3D全场透射X射线相衬纳米断层扫描显示，LRTMO颗粒的核心存在致密空隙结构。在0.1C循环时，颗粒内形成更多的孔隙，可能由于氧气释放积累造成，裂纹沿径向扩展（图5b）。相比之下，在10C循环时，孔隙较少但形状更大且不规则（图5c）。裂纹的形成与应力分布有关，特别是放电深度 (DOD) 进展过程中内部空隙区域的环向应力拉伸（图5d、e），高电流速率下应力更大，加速了裂纹的扩展（图5f、g）。这些应力集中和不均匀的锂离子扩散最终增加了裂纹的萌生和扩展速率。

图 5：粒子纳米断层扫描和微观结构的补充建模

小结

软 TXM 技术实现了对 LRTMO 颗粒中固结化学态的高空间分辨率可视化，揭示了电化学循环过程中代表性 SOC 的异质化学反应的形态、化学、结构和氧化态。在第一个循环中，不同充电速率下观察到大量的氧缺陷和氧畸变，分别主导了 LRTMO 的不同降解途径：缓慢电化学过程导致晶格结构转变和纳米空隙形成，而快速循环则由于晶格应变和有限的离子扩散而导致容量衰减。因此，抑制LRTMO降解的策略应注重主体结构的反应均匀性、晶格稳定性和离子扩散率。本研究为设计稳定、高效的阳离子和阴离子氧化还原过程的高性能阴极提供了新思路。

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来源：高分子科学前沿

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