通讯作者：徐晓翔教授, 刘岗研究员
通讯单位：同济大学, 中国科学院金属研究所
论文DOI：10.1038/s41467-024-55748-z
光催化全分解水反应是实现太阳能向可持续清洁能源-氢能转化的一种重要方法。为了实现高效的太阳能转化，光催化全分解水反应需要在具备可见光响应的窄带隙半导体上进行，这构成了该研究领域的一项重大挑战。本工作采用氟促进氮化策略对宽带隙层状钙钛矿Sr
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进行改性，成功实现了可见光驱动下的全分解水反应。相较于传统的氮化方法，氟促进氮化策略成功实现了高浓度N掺杂与低浓度缺陷（即Ti
3+
和氧空位）的巧妙融合，显著增强了可见光的吸收效率，并有效促进了光生载流子的分离。在沉积RhCrO
y
助催化剂并包覆TiOXH保护层后，通过氟促进氮化策略制备的Sr
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能够稳定地进行光催化全解水反应，其在420
±
20 nm波长下的表观量子效率为0.39%，STH效率高达0.028%。
为了推动零碳经济模式的构建以及清洁能源设施的发展，开发能够高效地将太阳能转化为氢能的光催化材料显得尤为迫切。Sr
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作为一种典型的Ruddlesden-Popper（RP）型层状钙钛矿，因其易于生产且由廉价和低毒元素组成而受到广泛关注。尽管科研人员已采用多种掺杂策略将其光吸收阈值拓宽至可见光区域，但目前尚无使Sr
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在可见光照射下实现光催化全解水活性的可行方法。N阴离子作为潜在的掺杂剂，在高浓度状态下能够通过促进O与N的2
p
轨道杂化，提升光生空穴的迁移效率。然而，将N元素掺入金属氧化物中的过程往往复杂且充满挑战，特别是需要经历高温氨解这一非平衡的固-气反应，其动力学过程缓慢，且掺杂水平通常较低。此外，所得产物可能仅具备较低的可见光吸收能力，并伴随大量不必要的缺陷，这极大地限制了其在实际应用中的潜力。
1. 通过构建氟取代前驱物Sr
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3
F
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，巧妙利用氟的诱导效应来弱化Ti-O键以促进O/N取代，并实现材料吸收边有效红移至可见光区。
2. 氟可以作为氮的共掺杂剂有效避免了O/N取代过程中的电荷失衡问题，并显著抑制了产物中Ti
3+
和氧空位等有害缺陷的生成。
3. 氟促进氮化Sr
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策略实现了可见光照射下稳定的全分解水反应，其在420
±
20
nm处的表观量子效率为0.39%，STH效率为0.028%。
鉴于Sr
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中的Ti-O键较强，利用传统方法直接对其进行氮化时面临动力学过程缓慢的挑战（即Sr
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-N，图 1a）。为了克服这一难题，本文采取了一种新策略，即先将Sr
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氟化成Sr
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，再利用氟的诱导效应弱化Ti-O键，进而促进后续氮化过程中O/N的交换（即Sr
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-NF，图 1b）。UV-vis吸收光谱分析表明，氟促进氮化策略能够显著地将Sr
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的吸收边红移至可见光区，这一效果明显优于传统的氮化策略，后者仅出现吸收拖尾现象，而未能实现吸收边的红移（图1 c, d）。
XRD分析结果显示，无论采用何种氮化策略，两种样品的Ruddlesden-Popper（RP）型层状结构均得以完好保留。通过Rietveld精修进一步解析发现，掺杂元素N和F在阴离子晶格中的分布可能是随机占据的（图 2a, b）。此外，与Sr
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-N相比，Sr
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-NF的精修晶胞体积略有膨胀，这表明在氟存在的情况下，氮的掺杂含量会有所提升。TEM分析表明Sr
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-NF颗粒是一种具有高结晶度的单晶（图 2c-e）。而TEM-EDX分析结果则表明，Sr
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-NF颗粒中的所有元素，包括N/F掺杂元素，均呈现出均匀的分布状态（图 2f）。
元素含量分析表明，尽管两种样品的氮化条件保持相同，但在氟存在的情况下，产物中的氮含量显著提升了2.4倍，而氧空位含量则大幅度减少了9倍（图3 a, b）。EPR和X射线吸收光谱（XAS）进一步揭示出Sr
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-N和Sr
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-NF在缺陷浓度上存在本质性的差异。相较于Sr
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-N，Sr
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-NF中的氧空位和Ti
3+
物种的EPR信号明显减弱，这直接对应于这两种缺陷的浓度显著降低（图 3c）。XAS分析也为这一结论提供了有力支持。在Ti K边XAS光谱中，与Sr
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-N相比，Sr
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-NF的前边缘和边缘区域均呈现出正向的能量位移（图 3d），这表明Sr
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-NF中Ti的价态要高于Sr
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-N。同样，在Ti L边XAS光谱中也观察到了类似的现象（图 3e）。此外，与Sr
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-NF相比，Sr
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-N的O
2
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-
t
2
g
态分辨率较差，这可能是由于其Ti
3+
浓度较高，导致电子填充到空的
t
2
g
轨道中从而淬灭了相应的跃迁（图 3f）。这些实验结果共同证实了Sr
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-NF的缺陷浓度远低于Sr
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-N，这与之前的组成分析结果相吻合。
低温PL光谱分析表明，相较于Sr
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-N，Sr
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-NF的缺陷诱导发射峰强度要弱得多，这与其较低的Ti
3+
和氧空位缺陷浓度相吻合（图 4a）。DFT计算进一步揭示Ti
3+
和氧空位倾向于在Sr
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的导带下方形成额外的能态，而N掺杂剂则有助于提升价带顶的位置（图 4b）。尽管Sr
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-N的导价带位置适合于全分解水反应，但由于存在Ti
3+
和氧空位等深能级缺陷，光生载流子的分离受到严重阻碍（图4c）。此外，与Sr
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-N（τ
a
=
6.47 ns，E
b
= 42 meV）相比，Sr
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-NF展现出了更长的瞬态荧光衰减寿命（τ
a
=
9.93 ns）以及更小的激子结合能（E
b
= 28 meV）（图 4d, e）。进一步的SPV光谱分析结果显示，相较于Sr
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-N，Sr
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-NF表现出明显更高的SPV信号强度（图 4f）。这些结果表明，将N/F共掺杂到Sr
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中比单独的N掺杂更为可取，因为N/F共掺杂能有效降低Ti
3+
和氧空位缺陷的浓度，进而有利于光生载流子的分离。
在负载RhCrO
y
助催化剂并包覆TiOXH保护层后，Sr
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-NF在可见光（λ ≥ 420
nm）照射下表现出优异的光催化全解水反应活性（图 5a）。相比之下，Sr
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-N在相同测试条件下对光催化全解水反应则完全无活性。通过优化RhCrO
y
含量、TiOXH含量以及催化剂用量，Sr
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-NF在420 ± 20
nm处的表观量子效率（AQE）达到了0.39%，STH效率高达0.028%（图 5b）。此外，该材料在特定波长下的AQE呈现出显著的波长依赖性，并与UV-vis漫反射光谱紧密相关。通过在可见光和模拟太阳光照射下的长时间循环测试，评估了Sr
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-NF在光催化全解水反应中的稳定性。在经过连续四个循环后，Sr
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-NF的全分解水反应活性并未出现明显衰减，证明该材料具有出色的稳定性（图 5c, d）。
本工作通过氟促进氮化策略成功制备了具有宽光谱响应和高效光催化全分解水反应活性的RP型层状钙钛矿材料Sr
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。氟的引入不仅显著提高了氮的吸收，还有效降低了产物中Ti
3+
和氧空位等深能级缺陷的浓度。相较于传统氮化方法，采用氟促进氮化Sr
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策略在可见光吸收能力和光生载流子分离效率方面均展现出显著优势。材料在可见光和模拟太阳光照射下均能维持稳定的光催化全分解水反应活性，其在420 ± 20
nm处的AQE达到了0.39%，STH效率高达0.028%。本研究工作为改性具有潜在光催化全分解水反应活性的宽带隙半导体提供了一种可借鉴的新思路。为了拓宽氟促进氮化策略的应用范围，探索利用温和的软化学方法制备非晶态含氟前驱体的可行性，将是后续研究的重要方向。
Yu, J., Huang, J., Li, R. et al. Fluorine-expedited nitridation of
layered perovskite Sr
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for visible-light-driven
photocatalytic overall water splitting.
Nat. Commun.
16, 361 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-55748-z
徐晓翔
，同济大学化学科学与工程学院教授。2006年本科毕业于中国科学技术大学材料化学专业，2010年博士毕业于英国圣安德鲁斯大学化学专业。2010年至2013年在英国圣安德鲁斯大学从事博士后研究，2011年赴美国加州理工学院从事访问学者工作，2014年入选国家高层次青年人才计划，同年入职同济大学化学科学与工程学院。研究方向包括光催化材料、环境修复、质子导体和燃料电池等。曾主持国家和省部级项目
10余项
，累计在Nature
Materials, Nature communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie
International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional
Materials, ACS Nano, ACS Catalysis, Advanced Science等期刊发表SCI论文120余篇，获得美国发明专利授权1项，中国发明专利授权10余项。
刘岗
，现为中国科学院金属研究所研究员、所长。2003年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中国科学院金属研究所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光催化材料研究，发表论文200余篇，所发表论文被SCI引用3.6万余次，获授权专利40项。承担了国家自然科学基金杰出青年基金及延续支持项目、重点及国际合作重点项目，国家重点研发计划项目，英国皇家学会-牛顿高级学者基金等科研项目十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖（新基石科学基金会）、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。
