第一作者：罗俊明副研究员
通讯作者：吴道雄副研究员、党岱副教授、田新龙教授
通讯单位：海南大学、广东工业大学
论文DOI：
10.1002/anie.202500500
碳负载金属单原子催化剂（M-SACs）是极具潜力的氧还原反应（ORR）催化剂。其 ORR 活性和选择性受与中心金属原子配位的杂原子影响显著。此前研究表明，氧配位的 M-SACs 倾向于促进 2 电子氧还原反应（2e
⁻
ORR），而非燃料电池更期望的 4 电子氧还原反应（4e
⁻
ORR）。在此，海南大学田新龙、罗俊明、吴道雄团队联合广东工业大学党岱副教授首次报道氧配位的M-SACs能够在酸性介质中促进 4e
⁻
ORR。论文作者制备了一种 Cr(acac)-NC-650催化剂，并通过球差电镜、电子能量损失谱（EELS）、同步辐射(XAFS)、X射线光电子能谱（XPS）以及红外（FT-IR）等多种表征手段证实了该催化剂的中心 Cr 原子由两个 O 原子配位。这种全新结构的Cr(acac)-NC-650催化剂不仅在酸性介质中展现出优异的 ORR 活性与稳定性，并且在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中同样具有优异性能和稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，位于碳载体锯齿形边缘的 Cr-O
2
结构是Cr(acac)-NC-650催化剂的ORR 活性位点。
ORR 在燃料电池中起着关键作用，但缓慢的反应速率成为提升燃料电池性能的主要障碍。目前，铂（Pt）是优秀的 ORR 催化剂，但其高昂的成本和有限的储量，使其难以大规模应用。因此，开发经济高效的非贵金属 ORR 催化剂迫在眉睫。在过去十几年中， M-SACs一直是非贵金属ORR催化剂的研究热点，其中氮配位的 M-SACs 展现出领先的 ORR 活性，特别是氮配位的Fe-N-C材料，其 ORR 活性可与商业 Pt/C 催化剂相媲美。然而，Fe-N-C 催化剂在PEMFC测试中的性能极容易衰减。其中，Fe-N-C 催化剂溶出的Fe
2+
或Fe
3+
容易与ORR副产物H
2
O
2
发生较强的Fenton 反应，进而产生可以毒化离聚物和PEM膜的羟基自由基和氢过氧自由基，这是导致这类催化剂在PEMFC中性能衰减的重要原因。为解决这一问题，科研人员提出了无铁催化剂，如 Co-N-C、Mn-N-C、Cr-N-C和 Zn-N-C 材料，这些催化剂虽然具有更为优异的稳定性，但其 ORR 活性不如 Fe-N-C 催化剂。近年来，通过修饰与中心金属原子配位的杂原子来调控M-SACs的活性和选择性成为研究策略。此前研究表明，在 M-SACs 的第一配位壳层中用氧原子取代氮原子会削弱 *OOH 的结合强度，更倾向于发生2e
-
ORR，而非燃料电池更期望的 4e
-
ORR。因此，设计有利于 4e
-
ORR 的氧配位 M-SACs 极具挑战，且此前尚无在酸性介质中能实现高活性 4e
-
ORR 的氧配位 M-SACs 的报道。
(1) 首次合成了一种两个O原子配位的Cr单原子催化剂。
(2) 该催化剂不仅具有优异的酸性ORR活性和稳定性，同时在PEMFC中的峰值功率密度超400 mW/cm
2
，且25 h稳定性测试后几乎不衰减。
本文报道了一种Cr(acac)-NC催化剂的合成方法及其结构特性。首先通过将Zn(NO
3
)
2
、Cr(acac)
3
与2-甲基咪唑的甲醇溶液混合制备Cr(acac)
3
@ZIF-8前驱体，随后在氩气中950℃退火获得Cr(acac)-C，再经NH
3
氛围二次退火得到Cr(acac)-NC-650催化剂。TEM揭示Cr(acac)-NC-650呈菱形十二面体形貌，HAADF-STEM图像证实了Cr单原子的存在， EELS点谱和面谱证实了O配位Cr单原子的存在。
图1. Cr(acac)-NC-650催化剂的制备流程以及球差电镜和EELS能谱表征
作者通过FT-IR和XPS研究了Cr(acac)-C与Cr(acac)-NC-650催化剂的分子结构与配位环境。FT-IR分析表明，Cr(acac)-NC-650中C-OH基团因NH
3
退火被消除，且在557 cm
-1
和626 cm
-1
处分别存在Zn-N和Cr-O键的振动峰，但未检测到Cr-N键特征峰（573 cm
-1
），证实两种催化剂中均未形成Cr-N键。XPS结果显示，Cr(acac)-C中Cr 2p谱包含Cr
3+
、Cr
6+
及中间价态（Cr
x+
），而Cr(acac)-NC-650仅含Cr
3+
和Cr
x+
，且Cr-O键结合能正移0.17 eV，表明后者Cr原子d电子密度更高。N 1s谱显示两者均以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮为主，且无CrN对应的N信号；O 1s谱进一步验证Cr-O键的存在，且Cr(acac)-NC-650表面Cr-O比例更高。综合分析表明，Cr(acac)-NC-650通过NH
3
退火优化了Cr-O配位结构，增强了活性位点暴露，但未形成Cr-N键。
图2. Cr(acac)-NC-650催化剂的FT-IR和XPS表征
作者采用多种电化学测试方法评估了Cr(acac)-NC-650催化剂的ORR性能和PEMFC性能。在0.1 M HClO
4
中，Cr(acac)-NC-650展现出显著优于Cr(acac)-C和NC-650的ORR活性，其起始电位达0.82
V vs. RHE，半波电位（0.74 V）较商业Pt/C仅低120 mV，并遵循四电子主导路径（H
2
O
2
产率<5%），Tafel斜率为39.5
mV/dec。稳定性测试显示，该催化剂经历30,000次循环后半波电位仅衰减8 mV。Cr(acac)-NC-650催化剂在燃料电池H
2
-O
2
和H
2
-air测试条件下分别实现>400 mW/cm
2
和266 mW/cm
2
的最大功率密度，且25 h稳定性测试后功率密度几乎不衰减。该催化剂优异的PEMFC稳定性与其较低的Fenton反应活性有关。
图3. Cr(acac)-NC-650催化剂的ORR性能和PEMFC性能
作者通过X射线吸收光谱（XANES/EXAFS）与DFT计算揭示了Cr(acac)-NC-650催化剂的活性位点精细结构。XANES分析表明，Cr的氧化态为+2.18，介于金属Cr与Cr
2
O
3
之间。EXAFS谱显示1.53 Å处的主峰对应于Cr-O配位路径，且无Cr-Cr或Cr-O-Cr散射峰，证实Cr以单原子形式分散。拟合结果显示Cr-O配位数为2.05，键长为1.987 Å，表明Cr原子与两个O原子配位。研究团队还进行了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，以阐明最佳催化剂的 ORR 反应机制。根据 EXAFS 结果，计算中采用了八种单原子催化剂模型，包括Cr-O
2
-zigzag、Cr-O
2
-armchair 和 Cr-O
x
N
y
（x + y = 4）。计算结果表明，Cr-O
4
和 Cr-O
3
N部分的形成能为正，倾向于分解为氮掺杂石墨烯和铬块体，而其余六种形成能为负的部分在热力学上是稳定的。ORR 过程中四电子步骤的自由能计算结果显示，这八种催化剂介导的 ORR 过程的决速步骤是 OH 中间体的脱附。Cr-O
2
-armchair 和六种 Cr-O
x
N
y
模型的理论过电位为 1.25-1.85 V，表明这些模型由于 OH 在 Cr 阳离子上的强结合强度而对 ORR 本质上是惰性的。相比之下，Cr-O
2
-zigzag 表现出 0.77 V 的较小过电位，具有更高的 ORR 活性。因此，热力学稳定且具有 ORR 活性的 Cr-O
2
-zigzag 模型被认为是Cr(acac)-NC-650催化剂的活性位点。
图4. Cr(acac)-NC-650催化剂的同步辐射表征和DFT计算
总之，这项研究首次制备了氧配位的Cr单原子催化剂，该催化剂在酸性介质中不仅表现出优异的 ORR 活性和稳定性，还展示了与经典氮配位 M-SACs 相当的 PEMFC 性能以及优异的PEMFC稳定性。通过综合结构分析，证实Cr单原子由两个氧原子配位，DFT 计算揭示了位于锯齿边缘的
Cr-O
2
-zigzag
结构
是ORR活性位点。该研究表明，具有适当配位数的氧配位 M-SACs 能够实现优异的 ORR 性能和PEMFC性能，为设计用于PEMFC的M-SACs开辟了新途径。
罗俊明
，男，
海南大学海洋科学与工程学院副研究员、硕士生导师，海南省其他类高层次人才
。2018年毕业于华南理工大学获博士学位；2018至2020年在西安交通大学和东莞理工学院从事联合博士后研究工作；2020年9月加入海南大学田新龙教授课题组。目前主要从事燃料电池、电解海水制氢及电合成过氧化氢催化剂的设计与开发。在Angewandte Chemie International
Edition、ACS Catalysis、Carbon Energy、Journal of
Materials Chemistry A、ACS Applied Materials &
Interfaces、Materials Today Nano等国内外学术期刊发表SCI论文30余篇，授权国家发明专利2项，主持中国博士后科学基金面上项目、海南省重点研发项目、海南省自然科学基金高层次人才项目、广东省基础与应用基础研究基金青年基金、海南大学协同创新中心项目等8项科研项目，获海南省自然科学一等奖1项。
田新龙
，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；从事氢燃料电池、海水制氢和海水电池应用基础研究，以第一
/
通讯作者在
Science
等期刊发表论文
120
余篇；主持国家级项目
5
项，授权国家发明专利
18
项、美国发明专利
1
项；担任
J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy
等期刊
青年编委；获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。
吴道雄
，男，海南省自由贸易港“E类人才”。2021年6月于中国科学技术大学获得工学博士学位，2021年8月加入海南大学海洋清洁能源创新团队（团队负责人：田新龙教授）。目前已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte
Chemie International Edition, Advanced Science, Nano Letters 和 ACS Nano等高水平期刊杂志上发表SCI论文36篇（https://www.researchgate.net/profile/Daoxiong-Wu/research）。主持国家自然科学基金地区科学基金1项，海南省科学基金面上项目1项，海南大学高层次人才科研启动项目1项和海南大学协同创新中心项目1项。利用第一性原理计算，与实验紧密结合，探索清洁能源催化剂的催化机理及性能调控机制，理性设计高性能清洁能源催化剂。
党岱
，副教授，硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”A层次引进人才。主要从事能量转化和储存器件的设计和研发，包括低温质子交换膜燃料电池、PEM和AEM固态电解质电解水和金属空气电池相关领域的研究，已在Science, Energy
& Environmental Science, Angewandte Chemie
International Edition, ACS catalysis, Journal of Materials Chemistry A等SCI期刊上发表学术论文70余篇, 已授权发明专利10项。主持国家自然科学基金1项，省级项目5项。
