制备类石墨烯的二维碳材料一直是合成化学领域的难点，相比于通过机械或化学剥离石墨的方法，“自下而上”的合成会使石墨化的二维碳材料具有较少的结构缺陷和丰富多样的化学功能。以稠环芳烃小分子为前驱体进行高温热解，可以实现二维碳材料的大量制备，并且前驱体的多样化也会导致材料有不同的性质和功能。采用芳基偶联的多孔有机聚合物作为高温热解的前驱体，可以显著提高二维碳材料的比表面积，调节多孔性质，然而高温热解过程中会产生较为复杂的石墨烯单元组份，因此直接将稠环芳烃分子偶联成类石墨烯的二维碳材料将有利于化学组成的确定，从而建立构效关系来优化使用性能。但是，较大分子尺寸的稠环芳烃相互作用较强，常常需要引入共聚单体来改变聚合物的拓扑结构，从而获得优异的多孔性，但是这样就较难获得二维形态和尺寸的类石墨烯碳材料。
为了解决这一难题，复旦大学汪长春课题组郭佳副教授等人和泰国国家纳米中心 Supawadee Namuangruk研究员、清迈大学Nawee
Kungwan教授、山西大学李娟博士合作，利用理论计算模拟和实验相结合的方式，证明了一种氮杂稠环芳烃分子能够直接通过固相的离子热脱氢反应，制备高比表面积的二维片层材料。以平面结构D3h点群对称小分子5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene
(HATNA)为单体，混合AlCl3盐，在封管中进行离子热氛围的脱氢聚合反应。AlCl3不仅作为离子型溶剂，而且与HATNA配位改变了相邻苯环上碳原子的电子分布，有利于苯环之间的脱氢偶联反应，同时这种配位结构也改变了HATNA分子的芳香性，使得分子在平面内弯曲，金属离子的嵌入增大了二维片层间的距离，从而进一步削弱了层间的π-π相互作用，获得了“自隔离”的效果。通过表征分析证明了所获得的二维框架确实具有自隔离的片层形貌，AFM显示单层厚度约为1
nm；同时获得了比石墨烯类材料更大的比表面积，优化的BET比表面积为～1500
m2/g，孔径分布在微孔区间。所合成的材料在无水质子传导和CO2吸附与转化方面都显示出了良好的性能。将H2SO4分子固定在纳米片层材料上，可在高温无水条件下展现出较高的质子传导率（2.49×10-4
S/cm, 120℃）和较低的活化能（0.187
eV）。用该材料与四丁基溴化铵共同催化CO2与环氧丙烷的加成反应，可以高选择性的得到环状碳酸酯小分子，其TOF数值高达2057 h-1（100
℃，CO2压力3
MPa），是目前对于相同反应的非均相催化体系中获得的最高效率之一。该成果提供了一种基于多孔有机高分子的合成策略来制备类石墨烯二维碳材料的新思路，开拓了此类材料多样化合成的前景。
该论文发表在国际重要材料化学期刊Chemistry of
Materials，第一作者为硕士生袁富裕，通讯作者为郭佳副教授和Supawadee Namuangruk研究员。
原文详见：Fuyu
Yuan, Juan Li, Supawadee Namuangruk*, Nawee Kungwan, Jia Guo*, Changchun Wang,
Microporous, Self-Segregated, Graphenal Polymer Nanosheets Prepared by
Dehydrogenative Condensation of Aza-PAHs Building Blocks in the Solid State,
Chem. Mater., 2017, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b00353
文献链接：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.7b00353
来源：复旦大学高分子科学系
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