浙大今年首篇Science论文！

纳米人 · 公众号 · · 2021-01-29 10:13

正文

第一作者：袁文涛, 朱倍恩, 方珂

通讯作者：王勇（浙江大学），高嶷（上海高等研究院），Jakob B. Wagner（丹麦技术大学）

通讯作者单位：浙江大学，中科院上海高等研究院，丹麦技术大学

对异相催化剂在反应过程中的动态变化过程理解，能够有助于人们深入异相催化反应的机理，在反应过程中，金属纳米粒子能够改变形貌、金属纳米粒子和基底之间的相互作用同样能够发生改变。

有鉴于此，浙江大学王勇，中科院上海高等研究院高嶷，丹麦技术大学Jakob B. Wagner等报道了通过球差环境电子显微镜，在低剂量电子束拍摄条件中，研究了TiO₂界面上的Au纳米粒子在CO氧化反应过程中的变化情况。

当反应压力设置为mbar量级（1 mbar=100 Pa），反应温度设置为500 ℃，观测到界面Au纳米粒子在反应过程中发生~10°旋转，但是当停止反应Au纳米粒子恢复原样。通过DFT计算，揭示了这种Au纳米粒子的旋转是由于界面吸附的覆盖氧分子导致。

样品搭建

在（001）晶面暴露TiO₂纳米片（长~30 nm，厚度~5 nm）上通过浸渍煅烧法负载粒径4~8 nm的Au，由于Au纳米粒子和TiO₂ (001)晶面之间的强相互作用，Au纳米粒子不会发生团聚。主要对TiO₂ (001)晶面和Au(111)晶面之间在反应过程中的变化情况进行观测。

Au/TiO₂界面催化CO氧化反应

作者验证了在500 ℃中，Au/TiO₂界面在较长反应时间（20 min）中得以保持稳定状态。随后在反应体系中引入O₂、CO混合气体，为了很好的模拟CO氧化反应过程，混合气体的比例为V(O₂)/V(CO)=1/2。在反应中，作者通过TEM观测Au/TiO₂催化剂的变化情况，发现在反应过程中Au/TiO₂外延生长界面打开，形成了~9.5°角。

图1.Au/TiO₂催化剂反应动态变化透射显微镜图片（A-B）O₂气氛中没有进行催化反应（C-D）CO氧化催化反应过程中的催化剂结构变化

图2.Au₁₁₆/TiO₂ (001)界面模型在（A、C、E）吸附O₂ （B、D、F）没有吸附O₂（模拟催化反应过程）条件中的稳定结构

作者进一步通过DFT计算验证了该现象产生的原因。构建截角八面体A₁₁₆簇作为Au纳米粒子模型，随后与TiO₂ (001)基底构建了界面。分别考察了Au₁₁₆/TiO₂(001)模型分别在吸附O₂前后的稳定性，结果显示：

当吸附O₂时，Au₁₁₆/TiO₂(001)界面更加稳定。

当界面没有O₂吸附（吸附的O₂和CO反应生成CO₂），Au₁₁₆/TiO₂(001)界面不稳定，导致界面Au簇合物旋转。

进一步的，当界面没有吸附O₂，Au在界面上通过偏移8°才是最稳定吸附状态，该结果和实验中的结果（9.5°）非常类似。

近期相关工作

之前作者还通过环境电镜在TiO₂ (001)晶面上捕获了H₂O分子的吸附和反应，相关论文合作发表于2020年Science。

图3.前期工作 Visualizing H₂O molecules reacting at TiO₂ active sites with transmission electron microscopy, Science 2020, 367 (6476), 428-430

参考文献：

Yuan et al., In situ manipulation of the active Au-TiO₂ interface with atomic precision during CO oxidation, Science 371, 517–521 (2021)

DOI: 10.1126/science.abe3558

https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517

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