电催化5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）因其低于析氧反应（OER）的理论电位及其氧化产物（如2,5-呋喃二甲酸，即FDCA）的高附加值特性而成为电催化转化领域的研究热点之一。开发新型高效非贵金属基HMFOR电催化剂是当下研究的重点方向。过渡金属因其丰富的储量、低廉的价格而成为理想的平台材料。羟基氧化钴（CoOOH）是一种广为报道的过渡金属基电催化材料，其在电催化HMFOR领域展示出巨大应用潜力。然而，对于传统水热法或电沉积法制备的CoOOH而言，其表面可及活性位点数量较为有限，同时受限于其本身电子结构特性而往往表现出不尽如人意的HMFOR活性。因此，为尽可能暴露更多的可及活性位点及优化电子结构，亟需开发CoOOH的新型制备及改性方法。
金属有机框架（MOFs）材料比表面积高，且在碱性环境中辅以电化学活化极易发生重构，故基于电化学重构的MOFs衍生策略制备的CoOOH有望表现出较传统方法制备的CoOOH更多的可及活性位点数目。此外，二氧化铈（CeO
2
）作为一种稀土氧化物，具有丰富的氧空位及易变价特性。将CoOOH与CeO
2
复合，构建异质界面，有望优化CoOOH的电子结构，并优化对含氧物种的吸附，从而提升其本征HMFOR活性。
近期，
北京科技大学材料科学与工程学院黄秀兵教授、王戈教授
等人利用CV活化，将CoBDC@CeO
2
重构为CoOOH@CeO
2
。在CoOOH@CeO
2
异质结构中，CeO
2
可作为“加速器”，加快*OH在电极-电解质界面的积累动力学，从而促进碱性体系中涉及*OH的电氧化反应（水氧化和5-羟甲基糠醛氧化）。众所周知，阳极OER因其缓慢的动力学而被认为是决定电解水制氢系统能耗的关键。而加快OER的动力学或采用理论电位较低的替代反应（如HMFOR），是降低能耗的有效解决方案。这项工作选择了常见的非贵金属基催化剂CoOOH作为平台材料，并基于MOFs衍生策略成功制备了CoOOH@CeO
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异质结构。研究发现，CoOOH@CeO
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不仅能加速OER动力学，而且在HMFOR方面表现出的高效率也优于许多已报道的非贵金属基催化剂，因此其有望成为一种高活性且广泛应用于电解水制氢系统的阳极催化剂。
该研究工作以“
Expediting *OH accumulation kinetics on metal-organic frameworks-derived CoOOH with CeO
2
“accelerator” for electrocatalytic 5-hydroxymethylfurfural oxidation valorization
”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1. (a) CoBDC@CeO
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电化学重构为CoOOH@CeO
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示意图；(b) CoOOH@CeO
2
的HRTEM图像；(c-e) NF/CoOOH与NF/CoOOH@CeO
2
的XPS谱图。
本工作发现，在CV活化过程中，
CoBDC@CeO
2
会重构为CoOOH@CeO
2
。HRTEM图像证实了CoOOH@CeO
2
异质界面的存在。XPS表明CoOOH与CeO
2
间存在界面电子转移，部分电子从CeO
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侧转移至CoOOH侧。
图2. (a, b) NF/CoOOH的电化学原位拉曼光谱；(c, d) NF/CoOOH@CeO
2
的电化学原位拉曼光谱。
电化学原位拉曼光谱结果表明，当电位在1.40–1.45
V
RHE
范围内时，NF/CoOOH和NF/CoOOH@CeO
2
均展现出明显峰值。二者的特征峰位置相同，表明它们具有相同的主要反应物种。此外，NF/CoOOH@CeO
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的峰强度远高于NF/CoOOH，这表明CeO
2
的引入可以
加速*OH的积累和催化剂重构
。
图3. HMFOR性能。(a) LSV曲线；(b) 各催化剂在50 mA cm
−2
电流密度下的电位及在1.40
V
RHE
电位下的电流密度；(c) Tafel斜率；(d, e) 拟合所得EIS谱图及电荷转移电阻；(f) CoOOH@CeO
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在加50 mM HMF前后的LSV曲线。
CoOOH@CeO
2
展现出最优的HMFOR活性
，在50 mA cm
−2
电流密度下的电位低至1.290
V
RHE
，在1.40
V
RHE
电位下的电流密度高达103.9 mA cm
−2
。此外，相较于CoOOH而言，引入CeO
2
后的催化剂（CoOOH@CeO
2
）不仅在HMFOR活性，而且在HMFOR反应动力学、电荷转移能力等方面均展现出明显优势。对于CoOOH@CeO
2
，在加入50 mM HMF底物后，其实现50 mA cm
−2
电流密度所需的电位降低了222 mV，充分展现了HMFOR相较于OER的低电位优势。
图4. (a, c) NF/CoOOH和(b, d) NF/CoOOH@CeO
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在不同电位下的Bode图。(e) NF/CoOOH和(f) NF/CoOOH@CeO
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在不同电位下的Nyquist图。NF/CoOOH和NF/CoOOH@CeO
2
的(g) 峰值相位角、(h) |
Z
|
max
和(i)
R
ct
随电位的变化。
该工作使用Operando EIS研究了NF/CoOOH@CeO
2
和NF/CoOOH在不同电位下的电极-电解质界面行为。研究发现，HMFOR响应开始于1.15至1.20
V
RHE
之间，而OER响应开始于1.40至1.45
V
RHE
之间。随着电位从1.20
V
RHE
上升到1.40
V
RHE
，NF/CoOOH@CeO
2
和NF/CoOOH都不会发生OER，而与HMFOR有关的界面电荷转移得到改善。然而，随着电位在1.40-1.50
V
RHE
范围内增加，Nyquist半圆半径和峰值相位角也随之增加。这可能是由于催化剂钝化造成的，在较高的电位下，活性CoOOH成分可能被*OH过度覆盖。值得注意的是，NF/CoOOH@CeO
2
比NF/CoOOH表现出更强的钝化抑制作用，这可能归因于
CeO
2
对含氧物种更强的容纳能力
减轻了*OH对CoOOH的过度覆盖。
图5. (a) NF/CoOOH@CeO
2
在1.40
V
RHE
下催化HMFOR过程中电解液的HPLC谱图。(b) HMFOR过程中HMF、FDCA和中间产物的浓度变化。(c) HMF氧化成FDCA的两种可能途径。(d) 循环稳定性测试期间电解液的HPLC谱图。(e) NF/CoOOH@CeO
2
在五个连续循环下生产FDCA的FE。
研究发现，对于CoOOH@CeO
2
，其在碱性介质中催化HMFOR主要通过HMFCA路径进行，主要产物为FDCA。在经过5次循环测试后，产FDCA的法拉第效率仍可维持>90%。
