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五矿|固态电池深度:从技术本征看固态电池产业发展趋势

3060  · 公众号  ·  · 2025-02-17 11:29

正文

















引言

固态电近年来既得到市场广泛关注,也饱受争议。半固态电池到底是不是固态电池?全固态电池何时到来?固态电池技术将为产业链带来哪些变化?本篇报告旨在从技术本征角度回答以上问题,从而分析固态电池产业发展现状及趋势,以供市场参考。

报告摘要

固态电池是锂电池理论上高能量密度+高安全性能的最佳体系。 液态锂电池体系向高能量密度迭代的热安全矛盾凸显,固态电池在本征安全性和锂金属负极兼容性上潜力大,是锂电池理论上高能量密度+高安全性能的最佳体系。且固态电解质的离子电导率已实现10 -2 S/cm的突破,固态电池初步具备产业化理论基础。


全固态电池存在界面问题+成本问题卡点。 全固态取消电解液,“固-固”界面硬接触将影响电池倍率和循环性能,并带来加压制造、干法混料等工艺难点。成本方面,目前固态电解质价格高昂,其中聚合物、氧化物体系远期降本相对清晰,硫化物体系由于前驱体硫化锂工艺尚未成熟,降本节奏将更缓慢。我们测算全固态电芯远期成本有望达到0.69元/Wh。


半固态本质仍属于液态锂离子电池体系,在液态电池安全性仍有提升预期时,短期半固态在安全、性能、成本上优势不明显。 半固态并非液态到全固态的线性迭代,而是固态电池产业化初期的尝试。虽然半固态电池可以一定程度延缓电池热失控,但牺牲了成本经济性和倍率性能,在液态体系仍可从系统主动安全、电解液改性、隔膜改良等手段提升安全性的前提下,半固态电池的产业逻辑还有待进一步验证。


产业进展:半固态进入量产,但由于性价比优势不明显,装车不及预期;全固态部分进入A样阶段,量产或将在2030年后。 固态电池产能总规划超565.7GWh,已建成产能约28.3GWh。半固态进入量产阶段,但由于性价比优势不明显,目前车端销售不及预期。全固态近期部分企业进入A样阶段,考虑全固态电池卡点仍较明显,我们预计全固态量产或将延迟至2030年后。


固态电池产业突破后,将带来电池材料体系变化,并部分带动上游原材料需求。 固态电池技术有望对高镍三元正极、硅碳负极、粘结剂、碳纳米管导电剂、LiTFSI/LiFSI添加剂等带来增量,电解液隔膜用量将有所减少。上游资源方面,有望对锆、镧、钛等金属形成一定带动。



报告正文

1. 内容目录


1. 固态电池的产业逻辑

1.1发展历程:锂金属与锂离子,液态与固态,锂电池发展路径的分化

1958年,锂金属因低比重、极低电势、极高质量能量密度被引入电池材料。锂电池发展早期也均以锂金属电池为研究对象,加拿大Moli公司于80年代末实现Li/Mo2锂金属电池的首次商用。然而在1989年,Li/Mo2电池因严重的锂枝晶问题起火,引发了锂电池安全性恐慌,锂金属二次电池发展陷入停滞。


在锂金属锂枝晶安全问题的十字路口,有两种主要方案:一是替代锂金属负极,即液态锂离子电池路线;二是替代电解液,即固态锂电池路线,锂电池产业发展路径开始分化。


液态锂电池:理论研究+材料体系+需求驱动其率先爆发。 1980年,Armand提出锂离子电池模型,认为可以采用含锂离子的嵌入式材料替代锂金属。与此同时,钴酸锂正极、石墨负极等嵌入式正负极材料的突破进一步验证了锂离子模型的商业化可能性,再加之电解液体系发展相对成熟,1991年索尼首次实现了锂离子电池商业化。液态锂离子电池也在消费电池和新能源电池的浪潮中率先完成产业爆发。


固态锂电池:历经30年实现固态电解质突破,初步具备产业化逻辑。 锂金属负极的锂枝晶问题第二种路线是替代电解液。1978年,固态电解质开始得到研究,1999年松下等企业对离子电导率不高的聚合物固态电池和凝胶半固态电池实现少量商用。直至2011年,科研发现Li 10 Ge 2 S 12 硫化物固态电解质离子电导率达到12mS/cm(优于电解液),固态锂电池才开始得到产业更广泛的关注。对比液态锂离子电池的商业爆发逻辑,固态电池目前仍处于理论研究+材料体系发展阶段,但固态电解质离子电导率上的关键突破,使得固态锂电池的产业化具备一定理论前提。


1.2 液态电池困境:高能量密度趋势下,面临热安全+锂枝晶问题挑战


电解液和隔膜存在热安全短板,无法从本征层面缓解能量密度提升所带来的安全性矛盾。 当前三元/磷酸铁锂正极+石墨负极材料体系下,液态锂离子电池已基本接近300Wh/kg能量密度瓶颈。能量密度进一步提升往往也意味着电池热失控强度和蔓延速度的提升,对电池体系的安全性提出了更高的要求。然而,从锂电池热失控蔓延图看,隔膜融化、电解液燃烧挥发等是触发热失控、加速热蔓延的关键因素。电解液和隔膜的安全短板效应加剧了高能量密度的安全矛盾。


电解液对锂枝晶低抑制能力限制负极向锂金属方向迭代。 低比重、极低电势、高比容的锂金属负极被视为锂电材料较终极的发展方向。在现有电解液体系中,锂金属负极会和电解液反应生成不稳定的SEI膜,循环过程产生的锂金属体积变化会导致严重的锂枝晶生长,最终刺穿隔膜引发短路。电解液对锂枝晶低抑制能力限制负极向锂金属方向迭代。



1.3 固态电池发展机会:锂电池理论上高能量密度+高安全性能的最佳体系


固态电池理论上可抑制、缓和热失控,提升本征安全性。 固态电池用固态电解质替代电解液和隔膜,固态电解质高化学/热稳定性、高机械强度、固/固界面的低反应活性可抑制热失控的发生,而非挥发性、非流动性和非可燃性则能减轻热失控发生的危害,理论上可抑制、缓和热失控,提升本征安全性。




固态电解质理论上抵御锂枝晶能力更强,具备向锂金属负极迭代潜力。 固态电解质与锂金属负极界面反应相对弱,具备更高机械模量以抵御锂枝晶生长。从材料体系角度,固态电解质与锂金属负极更高的兼容性为电池材料向高比能迭代提供了更多空间。




(1)当前液态锂电池体系向高能量密度迭代的矛盾凸显;(2)固态电池在本征安全性和锂金属负极兼容性上表现出较大潜力;(3)固态电解质材料在离子电导率关键性能上已有所突破。 基于以上三点,尽管当前固态电池仍存在界面问题、高成本等问题需要解决,我们仍然认为固态电池是锂电池理论上高能量密度和高安全性能的理想体系。在关键材料、技术、工艺完善及下游需求逻辑顺畅后,固态电池有望爆发。


2. 全固态电池——仍面临界面+成本问题

2.1 全固态技术路径

全固态电池采用固态电解质实现对电解液和隔膜的完全替代。根据固态电解质类型的不同,全固态电池主要分为聚合物、氧化物、硫化物三大路线。


聚合物和氧化物路线率先应用。 聚合物电解质柔性好、成本低,率先得到应用,但其离子电导率低的劣势明显。氧化物体系稳定性高,但材料脆性会恶化固-固界面的刚性接触,目前多与聚合物固态电解质等复合应用。


硫化物电解质兼具高离子电导率和材料柔性,长期潜力大。 离子电导率是电解质的第一材料特性,硫化物固态电解质离子电导率可达到10 -2 S/cm量级(与电解液相当),且材料柔性强可改善界面接触,是相对更有潜力的发展路线。但由于不稳定性和电压窗口低,目前仍在研发中。



2.2 全固态电池卡点一:界面问题


界面问题会影响电池性能。 全固态电池是用固态电解质对电解液完全替代,这使得正负极与电解质界面由“固-液”的软接触变为“固-固”的硬接触。界面问题的存在会导致:(1)界面电阻高,倍率性能差;(2)界面应力问题,循环性能差;(3)电解质与电极的副反应问题,循环受影响。


界面问题也为全固态的量产制造带来全新挑战。 电芯层面,电极与电解质的复合成型、干法电极技术亟待开发;电池系统层面,全固态电池一般需要施加外压以保证循环过程中界面的紧密接触,将带来额外的制造难点。



2.3 全固态电池卡点二:成本问题


全固态电池关键材料固态电解质当前成本较高。 三种路线除聚合物电解质外,氧化物和硫化物固态电解质仍需等待进一步降本。我们对三种路线电解质成本进行测算:


(1) 聚合物固态电解质: 测算原材料成本在1~2万元/吨,基本与电解液持平。


(2) 氧化物固态电解质: LATP型原材料成本测算约为2万元/吨,当前氧化物电解质销售价格约10~30万元/吨,远期降本空间大。LLZO型由于含有锆、镧等稀有金属和小金属,原材料成本会更高。


(3) 硫化物固态电解质: 目前售价高达数千万元/吨,主要是由于硫化锂前驱体Li2S在合成工艺上尚未成熟。待前驱体工艺突破和规模化效应显现后,我们测算远期硫化物固态电解质原材料成本有望降至12.3万元/吨。



全固态电池制造工艺不成熟,良率仍待进一步改善,带来额外制造成本。 全固态电池制造面临的挑战主要在于:(1)全固态电池制造工艺的核心在于电解质与电极的复合成膜,相应制造工艺尚未成熟;(2)全固态的电解质制备和电芯制造过程需要加压,带来额外制造成本;(3)固体电极材料体积膨胀所带来的应力问题也将带来制造难度和良率缺陷。在当前的制造工艺不成熟和良率问题挑战下,全固态电芯成本较高。考虑远期良率改善后,我们预期远期全固态成本为0.69元/Wh。




3. 半固态电池——本质仍是液态锂离子电池体系


3.1 半固态电池技术路径


半固态电池主要变化在电解液,是全固态技术成熟前的折中尝试。 依据电解液质量含量不同,电池可细分为液态(25wt%) 、半固态(5-10wt%)、准固态(0-5wt%)和全固态(0wt%)四大类。由于全固态电池界面问题技术难度大,短期难以解决,半固态理念在中国率先展开。半固态案逐步降低电解液含量,同时引入固态电解质,以部分改善安全性能。由于仍有电解液存在, 我们认为半固态并非液态到全固态的线性迭代,而是产业化初期的探索方向之一,其发展可以为固态电解质的产业化打好基础,但半固态电池产业逻辑本质还在于相较于液态电池在性能与成本上是否有改善。



目前半固态主要方案包括:极片固态化、隔膜涂覆、原位聚合等。


(1) 极片固态化: 正负极包覆固态电解质,是利用固态电解质对正负极进行孔隙填充和表面修饰的方案,将原本渗入多孔电极孔隙的电解液替代为固态电解质进行传导,以减少电解液的用量,部分提高电池安全性能。极片固态化技术关键点在于改善固态电解质离子电导率,固态电解质纳米化等。



(2) 隔膜涂覆: 是利用固态电解质离子传导、电子绝缘特性,将固态电解质涂覆于隔膜基膜复合使用的方案,可以减少电解液用量、提升安全性能,相较氧化铝涂覆可改善电解液与隔膜的浸润性。目前LATP氧化物电解质涂覆隔膜应用较多,固态电解质要求纳米级。



(3)原位聚合: 是将聚合物单体、交联剂、引发剂以及液态电解质混合,注入电池、真空焊封后,通过加热或UV辐照聚合形成凝胶固态电解质网络的方案。由于还保留了部分电解液,充分浸润使凝胶与电极和隔膜能紧密接触,可减少界面阻抗。原位聚合技术关键点在于电解质的组成(包括液态电解液的配方,引发剂交联剂的结构设计),工艺流程中固化、化成工艺的工艺参数和工艺顺序等。



3.2 半固态VS液态:性能和成本对比,半固态短期未占优


安全性能方面,液态电池热蔓延控制技术进步明显,半固态电池的安全优势有待进一步验证。


(1) 电芯产品层面:近年来,液态电池通过本征安全+主动被动的安全措施,在热蔓延控制技术进步明显。 除了从电芯材料层面提高本征热安全性外,电池包系统层面的泄压阀设计,电池包层级的热隔断、主动热管理,乘客舱层级的上盖防火毯、预警装置等措施近年来不断升级,可降低热失控后的热蔓延风险。以宁德时代为例,使用NP2.0技术的电池在热失控时的峰值温度与NP1.0技术的峰值温度降低了270℃。宁德时代23年初量产了NP 2.0技术,新的NP 3.0等技术更强大。



(2) 电池标准层面,液态电池安全性仍有提升预期。 2024年《电动汽车用动力蓄电池安全要求征求意见稿》相比21年版本在安全性标准上进步较大,几个重要的变化在于:①要求针刺或加热等热扩散试验后整个电池包不着火、不爆炸,该要求是首次被提出。②要求单个电芯热失控后试验环境之下保持两个小时,电池包温度不超过60℃。③逃生时间方面,上一代国标要求单个电池热失控5分钟之内要有报警信号,这一代还要求后续5分钟内无可见烟气进入乘员舱。该意见稿由电池厂主要参与,后续预期液态电池安全性仍有明显提升空间。


(3) 学术论文层面,半固态并非是改善热安全性唯一方式,勃姆石涂覆、电解液改性等方式均可改善电池热安全性。 根据学术论文《High-Voltage and High-Safety Practical Lithium Batteries with Ethylene Carbonate-Free Electrolyte》,LATP氧化物电解质隔膜涂覆半固态相比勃姆石隔膜涂覆的液态电池在热失控温度上提升了15度左右(从147度提到162度)。除了隔膜涂覆方式外,学术论文《Improving the Safety of HED LIBs by Co-Coating Separators with Ceramics and Solid-State Electrolytes》中,在进行无EC电解液改性后,也可以将电池热失控温度从196度提到260度,提升幅度大。这意味着半固态电池的涂覆并非是改善热安全性唯一方式。




经济性、性能、制造综合比对,整体来看,半固态用更高成本、并牺牲部分倍率性能,换取一定安全性提升。


以LATP隔膜涂覆半固态电池为例,相比液态电池勃姆石涂覆,LATP在短期经济性、工艺良率不占优,性能有优有劣;远期优势不够明显。半固态当前受制于良品率等因素成本较高,长期和勃姆石涂覆的液态电池处于同一水平。从性能、经济性、工艺等条件对比,以LATP隔膜涂覆为代表的半固态电池在经济性和性能上相比液态电池隔膜涂覆尚未明显占优。



3.3 全固态VS半固态VS液态:性能和成本对比


从性能、经济性、工艺等条件对比,全固态电池远期性能潜力大。 全固态电池适合对安全性和能量密度需求大的领域,是对现有高能量密度体系的升级方案。其牺牲了少部分性能,用更高成本换取了本征高安全性,且能量密度上限更大,是锂电池长期发展方向之一。



4. 固态电池产业进程


4.1固态电池企业技术路线


固态电池赛道涌入玩家众多,不同企业在技术路线选择上各不相同。


(1) 全固态/半固态的选择: 中国、美国企业优先布局半固态,逐步过渡至全固态。清陶能源、卫蓝新能源、赣锋锂电等中国企业率先开启半固态的量产装车。日韩企业选择直接进行全固态研发。


(2) 电解质路线的选择: 目前半固态电池多选用氧化物和聚合物或两者复合的路线,全固态电池多采用硫化物路线。


(3) 正负极材料的选择: 正极材料方面,三元材料(尤其是高镍三元)是现阶段固态电池企业的主流选择。负极材料方面,以硅基负极为提高能量密度手段,长期转向锂金属负极。


4.2 固态电池研发现状:从产品研发流程角度


电池新产品开发过程通常会经历“Pre-A样、A样、B样、C样、D样、发布”等几个阶段。 研发流程实际上是多次原型方案设计-测试验证的循环,整个过程需要充分考虑化学体系和电池结构、电池性能表现、生产工艺可行性和成本等各方面因素,考察新产品是否满足了客户对于安全性、能量密度、功率等方面的需求。电池公司在研发流程具备共性,以宁德时代和固态电池厂商Solid Power为例,其电池研发阶段划分和决策考虑基本一致。


电池新品在商业化发展早期需要预留较长开发时间。 锂电池未达彻底商业爆发时,根据电池中国,宁德时代曾在2019年度业绩交流会表示:“在国际市场,从和客户联合开发产品A、B、C样到量产一般经历36~48个月不等,而客户一般而言在第二样品阶段时开始定点。”从SolidPower公开的固态电池产品研发规划来看,其预留的从A样到量产的研发周期至少在48~54个月。




产品规格方面,从实验室到试生产对电芯规格提出一定要求。 以SolidPower为例,在Pre-A样品研发阶段,电芯规格从单层0.2Ah的模具电池逐步演变为22层20Ah的软包电池,并发展为100AhEV规格软包电池后进入A样测试。宁德时代近期进入试生产的全固态电池样品为20Ah软包电芯。



半固态进入量产阶段,全固态处于A样阶段。 总结各主要企业固态电池产品开发情况,目前清陶、卫蓝等半固态电池企业已进入量产阶段,全固态多处于研发和送样阶段,进展较快的Factorial Energy、SolidPower和宁德时代进入A样阶段。


4.3 固态电池产业规划:半固态装车不及预期,全固态预计2030年后量产


(1) 产能布局: 固态电池产能总规划超565.7GWh,已建成产能约28.3GWh,建成产能主要来自中国半固态电池企业。


(2) 装车情况: 已宣布装车量产的为清陶-智己、卫蓝-蔚来、赣锋-东风、赣锋-赛力斯,半固态电池率先进入装车量产阶段,但从实际车型销售情况来看,装车进展不及预期。


(3) 量产节奏: 半固态已具备量产能力,但在在性能成本上的优势有待进一步验证。全固态电池厂商宣布的量产时间集中在2027~2028年,但考虑全固态电池界面问题突破难度高,且全固态主流的硫化物路线在锂金属稳定性和成本上卡 点仍较明显,预计量产延迟至2030年后。



5. 固态电池对产业链的影响分析


5.1 固态电池对电池材料体系的影响


(1) 正极材料: 向高电压、高压实升级,中短期高镍三元是主要增量。 固态电池追求高能量密度,预计正极材料向高镍三元正极、富锂锰基正极、LMNO正极、高电压钴酸锂正极、无锂正极等方向迭代。其中高镍三元正极材料发展较为成熟,预计是中短期主要增量。制造工艺上,是趋向高压实技术以提升体积能量密度。


(2) 负极材料:向高克容量升级,中短期硅碳负极为主要增量,长期转向锂金属负极。 硅具备4200mAh/g克容,是提升电池能量密度的优选材料。但由于硅材料的高膨胀性,目前主要以硅碳负极掺混石墨的形式使用,将是中短期主要增量,目前已发展至第三代CVD气相硅碳。锂金属具备3860mAh/g克容和-3.04V极低电势,是负极材料的理想方向,但锂金属负极面临锂枝晶问题和体积变化问题,现阶段研究方向之一是锂复合负极,以改善离子电导率。


(3) 固态电解质:固态电池带来从0-1的增量。 半固态隔膜涂覆、原位聚合、极片固化等技术中,固态电解质以氧化物和聚合物体系为主。全固态以硫化物体系为主。


(4) 隔膜:半固态带来部分固态电解质隔膜增量,但后续将取消隔膜使用。 半固态隔膜涂覆技术使用固态电解质涂覆后的复合隔膜,短期将为复合隔膜带来一定增量。但考虑现阶段部分厂商已推出无隔膜半固态电池,远期全固态也将取消隔膜使用,预计固态电池技术仍将对隔膜造成部分冲击。


(5) 电解液:用量减少。 根据固态电池定义,半固态电池中电解液含量将降低至<10wt%,全固态电池将不含电解液。


(6) 辅材:粘结剂、碳纳米管导电剂、LiTFSI/LiFSI添加剂有所变化。 粘结剂方面,干法工艺可能成为固态电池潜在方案,干法纤维化粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)等或将产生增量;导电剂方面,固态电池界面抗阻提升,导电剂可能由传统炭黑升级为单壁/多壁碳纳米管、石墨烯等新材料;添加剂方面,半固态原位聚合工艺中需要使用新型锂盐LiTFSI/LiFSI等作为添加剂。



5.2 固态电池对上游资源的影响


固态电池的出货量有望逐步带动上游原材料的需求。 锂电池的兴起带动了碳酸锂的行情,三元电池的兴起带动了上游钴的行情。未来固态电池的渗透率的提升对于上游的原材料也有一定的影响。


电解质层面:从常见的氧化物固态电解质LLZO、LATP等可以看出,有望对锆、镧、钛等金属形成一定的影响。 按照100Gwh电池量,半固态和全固态下对固态电解质的消耗量级不同,以LLZO为例,100Gwh半固态电池预计消耗约0.58万吨氧化镧,在全固态下需要约5.8万吨氧化镧;100Gwh半固态电池预计消耗约0.29万吨氧化锆,在全固态下需要约2.9万吨氧化锆。


①钛:全球钛矿下游需求主要是钛白粉(白色颜料和功能性材料,主要成分为二氧化钛)、海绵钛等。



②镧:氧化物固态电解质LLZO的原材料包括镧元素,属于稀土元素。2022年全球稀土产量为30万吨,同比增长3.4%。其中,中国稀土产量达21万吨,同比增长25%。对于氧化镧,根据中国稀土行业协会数据统计,截止到2020年,中国高纯氧化镧的年产量大约在2.5万吨左右,占据了全球高纯氧化镧产量的80%以上。


③锆:氧化物固态电解质LLZO的原材料包括锆元素,据华经情报统计,2019年全球生产锆矿物精矿约为148万吨(以ZrO2计),澳大利亚是生产锆精矿最多的国家,2019年生产锆精矿55万吨,而我国生产锆精矿8万吨,占世界总资源的5.4%。



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