《ACS Sustain. Chem. Eng.》：富含氢键的生物苯并噁嗪树脂提供高性能热固性和超高性能复合材料

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2024-01-24 08:30

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高性能热固性聚合物具有优异的机械和热性能，在高端应用中发挥着至关重要的作用。由于卓越的性能，如固化过程中的收缩率接近于零，高热稳定性，高粘接强度，低表面自由能，和低介电常数，聚苯并噁嗪引起了学术界和工业界的极大兴趣。丰富的大分子设计灵活性，可以整合多种功能，极大地扩展了其最终用途。可再生生物质是一种广泛可用的合成化学品的替代原料，可以减轻对传统石油资源的依赖。利用合成化学的优势，已经使用生物基起始材料设计和合成了各种热固性聚合物。目前，苯并噁嗪树脂在石化原料的可用性方面遇到了与其他聚合物类似的挑战。

近日， 江苏大学张侃副教授团队 设计了一种新型的 生物基热固性树脂(KAE-fa) ，在KAE-fa中存在丰富的分子内和分子间氢键，使其具有热潜伏聚合特性，长保质期，以及所产生的 聚苯并噁嗪 的优异性能。得到的热固性聚(KAE-fa)的Tg高达304℃，残炭率高达63%。此外，KAE-fa还被用于制造碳纤维增强复合材料[CF/聚(KAE-fa)]，表现出显著的性能增强。这些优势强调了使用可再生生物树脂开发高性能热固性和复合材料的巨大潜力，其关键应用范围从交通运输到航空航天。

相关工作以“Hydrogen Bonding-Rich Bio-Benzoxazine Resin Provides High-Performance Thermosets and Ultrahigh-Performance Composites”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

/ KAE-fa的合成与表征 /

首先以山柰酚和糠胺为原料合成了生物基苯并噁嗪。采用一锅溶剂法（甲苯）在110°C下反应6小时，原料发生曼尼希缩合，得到新型KAE-fa单体（图1a）。通过 ¹ H, ¹³ C 和 2D NMR、FT-IR 和 HRMS等多种表征方法验证了KAE-fa的成功制备和纯度。

图1. KAE-fa的合成路线与结构表征。

/ KAE-fa的氢键体系及聚合行为 /

从KAE-fa的结构可以看出，两个酚羟基与羰基相邻，有利于形成分子内的五元或六元氢键环。在CDCl3中，KAE-fa的两个酚羟基表现出明确的单线态和精确的整合比，这表明−OH的迁移率受到高度抑制，H-D交换速率显著降低，信号质量显著提高。推测两个羟基都参与了强氢键体系。此外与−OH _h 相比，−Oh _l 形成的氢键更强。DFT计算结果也表明−OH I 与C=O之间的EHB值(7.78 kcal/mol)远高于 − O H _h 与C=O之间的EHB值(4.40 kcal/mol)，说明- OH _l 倾向于与羰基上的氧原子形成分子内氢键，而- OH _h 则倾向于形成分子间氢键。

图2.(a)不同浓度下KAE-fa的1H NMR谱图。(b) KAE-fa中羟基的化学位移随浓度的变化。(c) KAE-fa的氢键强度。juhe(d)在KAE-fa中提出的氢键相互作用，绿色和红色虚线分别表示分子间和分子内的氢键。

利用DSC研究了KAE-fa的固化行为，如图3a所示，KAE-fa的放热峰的起始与吸热峰重叠，这意味着一旦树脂转移到熔融状态，聚合反应就可以立即激活。在184°C处观察到KAE-fa放热聚合的峰值温度。此外，在随后的聚合过程中观察到另一个放热峰，其峰值温度为240°C，归因于KAE-fa结构内呋喃部分的交联。KAE-fa的高反应性归因于其结构中羟基固有的潜在催化性能。在室温下，酸性酚羟基参与强大的氢键系统，抑制了其加速噁嗪环开环聚合的活性。然而，在熔融状态下，氢键环被破坏。随后，游离质子很容易地与噁嗪环内的氧或氮原子相互作用，从而促进开环聚合过程（图3d）。

图3.(a) KAE-fa的DSC谱分析。(b)代表KAE-fa的固化动力学分析。(c) KAR-fa的原位FT-IR光谱。(d)提出的KAE-fa聚合机理。

/ 聚（KAE-fa）的热阻燃性能 /

利用DMA研究了聚（KAE-fa）的热力学性能，聚（KAE-fa）的Tg高达304 °C，这与其呋喃部分的交联反应以及丰富的分子间氢键相互作用有关。通过TGA评估了所得聚苯并噁嗪的热稳定性和降解行为，在300°C之前没有观察到明显的重量损失。此外，T _d5% 和T _d10% 分别为390和436°C，超过了大多数生物基聚苯并噁嗪树脂。此外，聚（KAE-fa）在800°C下的残炭率高达63%，进一步表明了其出色的热稳定性。这些优点使聚（KAE-fa）成为生产抗烧蚀复合材料的有力候选材料。

《ACS Sustain. Chem. Eng.》：富含氢键的生物苯并噁嗪树脂提供高性能热固性和超高性能复合材料

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