专栏名称: 研之成理

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左景林/周宏才/张江威：氧化还原活性Zr-MOF用于原位限域贵金属纳米颗粒

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-02-29 07:00

正文

▲第一作者：苏剑、袁帅；通讯作者：左景林、周宏才、张江威

通讯单位：南京大学、德州农工大学、大连化物所

论文DOI:10.1039/C9SC06009J

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通过构型限制策略，该文作者分别利用四硫富瓦烯四苯羧酸（H ₄ TTFTB）和甲基化的四硫富瓦烯四苯羧酸（Me-H ₄ TTFTB）与 ZrCl ₄ 在溶剂热条件下自组装获得了三维 MOFs 材料[Zr ₆ (TTFTB) ₂ O ₈ (OH ₂ ) ₈ ] ( 1 ) 和 [Zr ₆ (Me-TTFTB) _1.5 O ₄ (OH) ₄ (COO) ₄ ] ( 2 )。单晶X-射线衍射研究表明 MOF 2 中存在多级孔结构，并揭示了碘氧化后 2 中 TTF ^· ⁺ 和 I ₃ ⁻ 的结构。受到 2 与单质碘之间氧化还原反应的启发，他们在温和的条件下，无需外加还原剂获得了在 Zr-MOFs 材料孔道中原位生成 Ag、Pd 和 Au 纳米颗粒物的 MOFs 复合材料，并初步研究了 Pd NPs@ 2 的异相催化性能。

背景介绍

具有氧化还原活性的金属有机框架材料是一种新型的多功能材料，其氧化还原活性可能来源于以下三个方面：金属节点、有机配体和孔道中的客体分子。四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene，TTF）及其衍生物，作为有机导体中典型的给体分子，因其在光热转换、超分子开关、固相催化剂、磁性和导电材料等领域的潜在应用获得了人们越来越多的关注。另一方面，MOFs 材料稳固的孔道结构为一些功能型客体分子特别是金属纳米颗粒的安放提供了途径。

一般来说，金属纳米颗粒的安放能够提高其催化能力或扩充其反应范畴。常见的金属纳米颗粒安放方法是：在金属前驱物中浸泡摄取后，通过外加还原剂如 NaBH ₄ 或高温下 H ₂ 的还原等方式获得。本文中，他们利用四硫富瓦烯四苯羧酸配体和 ZrCl ₄ 自组装获得了两个稳定的基于 Zr ₆ 节点簇的 MOFs 材料，这类 MOFs 材料在室温下均能够有效地将贵金属离子原位限域自还原成纳米颗粒并固定在孔道中。

研究出发点

1. 充分开发利用四硫富瓦烯的氧化还原活性及其潜在应用；

2. 结合 Zr ₆ 金属簇节点，提高具有氧化还原活性 MOF 材料的稳定性；

3. 通过单晶 X-射线衍射技术，从原子层面揭示固-液氧化还原反应机理。

图文解析

▲Figure 1. Topologically guided steric tuning strategy for MOF design (a) TTFTB and Me-TTFTB linkers with different conformations. (b) 8-connected and 6-connected Zr ₆ clusters. (c) Targeted topologies formed by Zr ₆ clusters and conformationally differing linkers. (d) Crystal structures of compounds 1 and 2 . Color scheme: Zr, cyan; O, red; C, black; S, yellow.

基于拓扑指导合成，他们设计合成了两个四硫富瓦烯苯四羧酸配体TTFTB 和 Me-TTFTB (图1a)，二者结构中苯环 3-位上分别为 H 和CH ₃ 。单晶结构表明：在 TTFTB 和 Me-TTFTB 结构中，TTF 基元和苯环之间的二面角分别为：66.4° 和 82.1°(图1a)。基于此，TTFTB、Me-TTFTB 分别和 Zr ⁴⁺ 自组装获得了两种结构迥异的 MOFs 材料 1 和 2 (图1d)，其拓扑结构分别为 scu 和 she (图1c)。

▲Figure 2. The experimental and simulated PXRD patterns for compounds 1 (a) and 2 (d) after solvent removal. The N ₂ adsorption-desorption isotherms of compounds 1 (b), 2 and Ag NPs@ 2 (e) at 77 K. Pore size distribution of compounds 1 (c), 2 and Ag NPs@ 2 (f) calculated from N ₂ adsorption isotherms using a density functional theory (DFT) model.

粉末 X-射线衍射测试结果进一步表明 1 和 2 具有不同的晶体结构(图2a 和 2d)。二者在空气、常见有机溶剂和不同 pH 水溶液中均表现出良好的化学稳定性。N ₂ 吸附结果（图2b 和 2e）表明：MOF 材料 1 吸附量为 400 cm ³ g ⁻¹ ，是一种典型的微孔结构（图2c）；MOF 材料 2 吸附量为 660 cm ³ g ⁻¹ 且结构中同时存在微孔和介孔（图2f）。

▲Figure 3. The conformation of Me-TTFTB in the single crystal structure of 2 (a), I ₃ ⁻ @ 2 (b), Ag NPs@ 2 (c) and Au NPs@ 2 (d); (e) I ₃ ⁻ locations in the single crystal structure I ₃ ⁻ @ 2 . (f) Electron density map for Ag NPs@ 2 single crystal structure showing strong residual electron density in the small cavity.

通过固-液氧化还原反应，获得了碘氧化后 2 的晶体 I ₃ ⁻ @ 2 。单晶X-射线衍射研究表明 I ₃ ⁻ @ 2 与 2 具有相同的空间群，仅晶胞参数发生了细微变化。在 I ₃ ⁻ @ 2 的晶体结构中直接观察到了 I ₃ ⁻ 的存在（图3e），TTF 结构基元中心的 C-C 键长(1.401 Å)也明显增长（图3a 和 3b），且 TTF 构型为平面型共轭结构，这些现象共同表明 TTF 基元是以 TTF ^· ⁺ 的形式存在。

受到单质碘与 2 氧化还原反应的启发，该研究团队利用不同氧化态的贵金属离子（Ag ⁺ 、Pd ²⁺ 和 Au ³⁺ ）与 2 发生氧化还原反应，并获得了 Ag NPs@ 2 、Pd NPs@ 2 和 Au NPs@ 2 的晶体。尽管收集了Ag NPs@ 2 和 Au NPs@ 2 的晶体衍射数据，但由于 Ag 和 Au 簇中的原子占位率较低，均不能够完全进行指认。但增长的 C-C 键长（图3c 和 3d）和电荷密度分布（图3e），均说明了该氧化还原反应的机理和结果。简言之，通过 TTF 基元和贵金属离子之间的氧化还原反应，被还原后的贵金属纳米颗粒主要分布在其微孔孔道。Ag NPs@ 2 样品的 N ₂ 吸附结果亦验证了上述结论。

▲Figure 4. Optical microscope images (a), and element mapping of Ag NPs@ 2 , Pd NPs@ 2 , and Au NPs@ 2 under SEM/EDX (b).

▲Figure 5. HRTEM images of 2 (a), Ag NPs@ 2 (b), Pd NPs@ 2 (c), and Au NPs@ 2 (d).

值得一提的是，浅草绿色的 Ag NPs@ 2 、深绿色的 Pd NPs@ 2 和草绿色的 Au NPs@ 2 所表现出来的颜色与相应的贵金属小纳米颗粒的颜色相符（图4a）。扫描电子显微镜技术的能量色散X射线谱（图4b）、X-射线光电子能谱和电子顺磁共振研究也验证了还原产物Ag NPs、Pd NPs 和 Au NPs 的存在。透射电子显微镜技术研究（图5）表明氧化后框架结构孔道中的 Ag NPs、Pd NPs 和 Au NPs 的尺寸主要集中在 1.6 nm 左右，这与其微孔孔道尺寸较为相近。进一步选用 Pd NPs@ 2 作为异相催化剂，他们开展了对于苯甲醇氧化的催化实验，催化效果较好。

总结与展望

左景林教授等课题组研究了多个类型的氧化还原活性 TTF 多齿配体，获得了一系列高稳定性的金属有机框架材料。他们借助单晶 X-射线衍射或同步辐射等技术，从原子层面研究氧化还原反应后 MOFs 材料的结构信息，通过调控 TTF 结构基元的氧化还原态调控构-效关系，希望为获取基于四硫富瓦烯及其衍生物的多功能分子材料和器件提供研究依据。

作者介绍

左景林课题组网页

http://hysz.nju.edu.cn/zuojl/

左景林，南京大学化学化工学院教授，配位化学国家重点实验室主任。1990 和 1997 年分别获南京大学学士和博士学位。1996 年和1998 年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003 年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013 和 2018 年）；教育部长江计划特聘教授（2009 年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在基于分子导体的多功能材料、纳米分子磁体、有机电致发光等研究中取得了一些重要进展。发表 SCI 论文三百余篇。现任美国化学会 ACS Omega 副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004 和2002 年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

左景林/周宏才/张江威：氧化还原活性Zr-MOF用于原位限域贵金属纳米颗粒

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