桂林理工大学杨超课题组Int J Biol Macromol: 木质素磺酸钠掺杂聚吡咯稳定锌阳极

第一作者：YaQi Ni

通讯作者：臧利敏 教授

通讯单位：广西天然与生命高分子材料高校重点实验室（桂林理工大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2025.140691

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锌基电化学储能系统被认为是一种安全高效的储能技术，但存在诸如不受控的枝晶生长、析氢反应以及腐蚀等问题，严重阻碍了其商业化进程。抑制枝晶生长及其他相关问题就显得格外重要。木质素磺酸钠作为一种优良的导电聚合物掺杂剂，能够赋予在导电聚合物中引入丰富的官能团。近日，桂林理工大学材料科学与工程学院、广西天然与生命高分子材料高校重点实验室的杨超教授课题组在《International Journal of Biological Macromolecules》期刊发表名为“Stabilizing zinc anodes with sodium lignosulfonate-doped polypyrrole”的论文，提出了一种基于木质素磺酸钠掺杂的聚吡咯保护层用于锌阳极，该保护层具有良好的亲水性、导电性和多孔结构，能够有效抑制锌枝晶生长和副反应。木质素磺酸钠的引入不仅增加了大量亲锌基团，还通过其磺酸基团增强了锌离子的相互作用并调节了通量，而酚羟基则增加了亲锌位点，有助于实现锌的均匀沉积。

背景介绍

锌离子储能器件因其安全性高、价格低廉、原料丰富、无毒、环保等优点而受到广泛关注。但锌负极存在析氢（HER）、枝晶生长、腐蚀等问题，严重阻碍了其发展。通过均匀表面电场，可以减轻“尖端效应”，从而控制锌离子的沉积。此外，调节表面活化能也可以起到控制锌离子沉积/溶解的作用。优化浓度梯度可以调节锌离子、水分子、水合锌离子和其他负离子在负极界面的分布和迁移，提高锌离子沉积效率，减少副反应的发生。本文采用化学氧化和涂层工艺制备了木质素磺酸钠（LS）掺杂聚吡咯（PPy）的锌负极保护层（PPy-LS1@Zn），该保护层具有良好的亲水性、导电性和多孔结构，大大增加了电极与电解质的接触，促进了离子迁移和电荷的转移。此外，LS掺杂引入了许多亲锌基团，能够增强锌箔负极表面与电解液中的锌离子的相互作用，调节电极/电解液界面的离子浓度分布。多孔结构还提供更多的亲锌位点，促进均匀的锌快速的沉积/溶解，有效地抑制析氢、腐蚀和副产物的形成。

本文亮点

1. 木质素磺酸钠掺杂的聚吡咯层可稳定锌阳极。

2. 多种官能团协同作用以增强亲锌性。

3. 实现均匀锌沉积并兼顾抑制枝晶。

图文解析

图1a展示了聚吡咯-木质素磺酸盐（PPy-LSx）保护层对锌阳极的稳定机制。该保护层具有多种功能：（1）采用密度泛函理论（DFT）计算了聚吡咯和木质素磺酸盐在范德华表面的分子静电势（MESP）分布，证明了含锌亲和基团的PPy-LSx层能有效吸附锌离子，促进电解质中水合锌离子的去溶剂化，并有助于其在阳极上均匀沉积。通过这种分析，能够识别锌离子的亲电和亲核活性位点，并研究PPy-LSx对锌成核的影响。（2）PPy-LSx层能够调节锌离子的通量，使电场均匀化，并降低锌成核的过电位。首先，PPy-LSx层中带负电的磺酸基团能够与锌离子发生强烈相互作用，从而增强锌离子的通量。（3）PPy-LSx层还起到物理屏障的作用，在机械应力作用下抑制枝晶生长（这将在后面讨论）。总之，PPy-LSx层通过多种机制为锌阳极提供全面保护，包括电化学保护、充当物理屏障以及引导均匀沉积。这些机制的综合效应有效地抑制了锌枝晶的形成，减少了腐蚀，提高了锌阳极的稳定性和循环寿命。

图1. （a）稳定锌阳极的机制图。（b，c）聚吡咯和木质素磺酸盐的分子静电势分布。（d，e）聚吡咯-木质素磺酸盐@锌阳极和锌阳极的电场模拟。

为了进一步评估保护层的效果，对Zn||Zn和PPy-LS1@Zn||PPy-LS1@Zn对称电池进行了线性扫描伏安法（LSV）测试，结果如图2a所示。在-1.1 V的电位下，PPy-LS1@Zn复合材料的析氢电流为-0.02 A，低于纯锌箔的-0.03 A。此外，在相同的电流下，PPy-LS1@Zn的析氢电位为-1.17 V，而纯锌箔为-1.12 V，这表明PPy-LS1@Zn对析氢反应（HER）的电阻更大。较低的HER电流和较高的HER电阻表明PPy-LS1保护层抑制了析氢反应，并提供了防腐蚀保护。如图2f所示，经过100小时的循环后，未受保护的电池出现了明显的膨胀，厚度从 3.148 mm增加到 3.683 mm，增加了 0.535 mm。此外，循环后电极边缘显得不完整或有断裂，且可见有枝晶附着在隔膜上，有些枝晶甚至穿透了隔膜。这些发现表明，PPy-LS保护层不仅防止了电极的物理膨胀，还最大限度地减少了枝晶生长和机械降解，从而显著提高了锌阳极的耐久性。

图2. （a）LSV 曲线，（b）塔菲尔曲线，（c）奈奎斯特曲线以及（d、e）Zn||Zn和PPy-LS1@Zn||PPy-LS1@Zn对称电池的CA曲线。图d和e 的插图分别为极化前后的奈奎斯特曲线。（f）100 小时循环前后PPy-LS1@Zn和锌箔的厚度及光学图像。

图3c展示了覆盖有PPy-LS1保护层的锌箔，其表面嵌有直径为0.05 μm的球形聚吡咯微球。这些微球以多孔结构排列，有助于控制锌离子的成核位点并限制成核过程。经过相同的循环过程后，图3d显示，带有PPy-LS1保护层的锌箔表面比裸锌表面更光滑。总之，大部分枝晶被吸附到PPy-LS1层的多孔结构中，说明保护层可以有效调节锌离子成核，从而抑制尖锐锌枝晶的形成。

图3. 在2 mA cm ⁻² 和1 mAh cm ⁻² 条件下循环30小时前（a、c）和后（b、d）的锌箔和PPy-LS1@Zn的扫描电子显微镜图像。

图4a展示了电压稳定性测试结果。与裸锌箔相比，PPy-LS1@Zn的电压在30小时内保持稳定，没有出现显著上升。图4b展示了PPyLS1@Zn和裸锌阳极在初始状态以及循环30小时后的XRD图。与裸锌阳极相比，循环后的PPy-LS1@Zn在2θ=7.97°和25.94°处未出现明显的对应于碱式硫酸锌副产物的峰，这表明PPy-LS1保护层有效地抑制了锌阳极镀/脱锌过程中这些副产物的形成。

图4. （a） PPy-LS1@Zn||PPy-LS1@Zn和Zn||Zn对称电池的循环性能。（b）循环30小时后的XRD图。（c）锌镀覆后（002）/（100）和（002）/（101）晶面的相对强度。（d）裸锌和（e）在2 mol L ⁻¹ ZnSO ₄ 电解液中浸泡3天前后的PPy-LS1@Zn的SEM图像和（f）XRD图。

无序的锌离子通常以二维扩散模式成核。如果锌离子通量受到调节，锌离子将在表面直接还原，形成稳定的三维扩散模式（图5e），电流密度响应也会降低。显然，与裸锌箔相比，PPyLS1@Zn的三维扩散开始得更早。证明了PPy-LS1层在调节锌成核方面的作用。图5f和5g展示了裸锌箔和PPy-LS1@Zn的亲水性特性。涂覆有PPy-LS1保护层的锌箔与裸锌箔以及采用其他涂层策略保护的锌阳极相比，亲水性显著增强。PPy-LS1保护层丰富的孔隙结构确实增强了与电解质的相互作用，显著提高了电解质对锌阳极的可及性。这种增加的接触使得锌离子的沉积更加均匀，并降低了界面电阻，这与扫描电子显微镜（SEM）和电化学阻抗谱（EIS）分析的观察结果一致。

图5.（e）二维和三维锌离子成核扩散示意图。（f）PPy-LS1@Zn表面和（g）裸锌箔上2 M ZnSO ₄ 溶液电解质的接触角。

PPy-LS1 @Zn的交换电流密度显著高于裸锌箔，这种差异表明PPy-LS1保护层极大地提高了锌阳极上电镀/剥离过程的反应动力学。动力学的改善有助于锌离子更快、更均匀地沉积，这有助于抑制锌枝晶的形成，并提高锌阳极的整体稳定性。

图6.（a、b）不同温度下PPy-LS1@Zn||PPy-LS1@Zn和Zn||Zn对称电池的EIS曲线图，（c）相应的计算活化能；（d、e）不同电流密度下的剥离/沉积电压，（f）相应的计算交换电流密度。

总结与展望

通过化学氧化法合成了木质素磺酸钠掺杂聚吡咯，并通过简单工艺将其作为保护涂层涂覆在锌箔上。所得保护层表现出优异的亲水性、多孔结构、高导电性和有效的成膜性。它能调节锌的成核，并增强锌离子镀覆/剥离的动力学，有效抑制析氢、腐蚀、副产物形成以及不受控制的锌枝晶生长。使用PPy-LS1@Zn的对称电池在0.25 mAh cm ⁻² 和 0.5 mA cm ⁻² 下稳定运行超过1900小时。PPy-LS1@Zn||AC非对称电池在5 A g ⁻¹ 下经过10,000次循环后仍保持96%的容量，库仑效率高达99.9%。这项工作为实现稳定且耐用的锌阳极提供了有益的参考。

团队介绍

杨超，男，教授，博士生导师，广西高校天然与生命高分子材料重点实验室主任。毕业于兰州大学化学化工学院，主要从事电化学储能材料、可穿戴器件、防护材料的教学和研究工作。先后主持国家自然科学基金3项，广西重点研发项目及自然科学基金项目6项，企业委托横向课题等多项。近年来，已在Carbon Neutralization, Energy Storage Materials,Journal of Alloys and Compounds，Applied Surface Science，ACS AMI等国际期刊以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，授权发明专利6项。

臧利敏，女，博士，教授。广西高校“百人计划”引进人才，入选广西高层次人才(E类)。本科、硕士毕业于兰州大学化学化工学院，博士毕业于日本秋田县立大学系统科学学部。主要从事可穿戴高分子材料、水系储能材料等方面的教学和研究。近年来，主持国家自然科学基金1项，广西自然科学基金3项，企业横向多项。在Energy Storage Materials, Small, J Mater Chem A, Cellulos等国际学术刊物上发表SCI论文40余篇，授权发明专利4项。

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