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山东大学熊胜林教授Angew：磷化铌诱导的高通量锂离子界面助力高稳定性锂硫催化转化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-04 08:31

正文

1.研究背景

A. 锂硫催化化学的发展：聚焦于本征催化活性与活性位点优化

近年来，为了解决锂硫电池（LSB）中的硫转化动力学缓慢问题，锂硫催化化学逐渐成为研究热点，研究者们开发了多种高效催化剂（如金属硫化物、氮化物、磷化物及单原子催化剂等），以加速多硫化锂（LiPSs）的氧化还原反应。多数研究集中于优化催化剂的本征催化活性以及活性位点数量，以提升对LiPSs的吸附与转化效率。然而， 这些研究往往忽略了催化剂长期稳定性的问题，使得实际电池在长循环过程中性能下降较快。

B. 活性位点钝化问题： Li ₂ S 沉积导致的催化剂失活

尽管近年来催化材料的优化在提升 LSB 催化性能方面取得了显著进展，但一个被长期忽视且至关重要的问题是：催化剂的活性位点在长期循环过程中会因绝缘产物 Li ₂ S 的沉积和不可逆转化而逐步钝化，导致催化活性衰退。 Li ₂ S 在催化剂表面的大量累积会阻碍活性位点的暴露，降低其对多硫化物的吸附能力，并削弱 LiPSs 的转化效率。该问题近年来才逐渐受到研究者的关注，已有工作尝试通过阳离子掺杂、表面功能性碳层包覆、以及能带工程等策略来提升催化剂的稳定性。然而，这些主要聚焦于催化剂本体材料的优化，而忽视了正极界面环境对 Li ₂ S 沉积的影响。

C. 研究新视角：锂离子传输对 Li ₂ S 成核与分解的关键作用

在锂硫电池的充放电过程中，硫正极的反应涉及多步硫化物转化，而这些转化过程是由锂离子（ Li⁺ ）的跨界面传输所介导的。类似于负极固体电解质界面（ SEI ）的作用机理， 正极侧界面的结构与组成同样深刻影响着 Li⁺ 的传输行为，进而调控含硫物种的相变动力学。 近期的研究表明， Li⁺ 的传输效率决定了 Li ₂ S 的成核速率，同时也直接影响其空间分布及生长形貌。高效的 Li⁺ 传输可以诱导均匀成核，使 Li ₂ S 均匀分布在催化剂表面。受此启发，我们推断 Li⁺ 的快速迁移能够加速 Li ₂ S 的分解，使其在充电阶段高效氧化回 LiPSs ，从而提升硫正极的可逆性和循环稳定性。因此，优化正极界面结构以提升 Li⁺ 的高通量传输能力，是实现高效可逆硫化锂转化、提升催化剂稳定性的关键策略。

D. 研究出发点与创新策略

综合考虑以上因素，本研究提出了一个全新的视角：能否通过在锂硫电池的正极侧设计高通量的锂离子传输界面，提升 Li₂S 的可逆分解效率，从而增强催化剂的长期稳定性？为此，我们开发了一种创新的磷掺杂碳负载铌磷化物（ NbP/PC ）催化剂，该催化剂具备以下独特优势：首先， NbP 具有优异的本征催化活性，展现出高导电性和优异的多硫化物吸附与转化能力，能够加速 Li₂S 的氧化还原反应；另外， NbP 能够诱导形成富含 LiF 和 Li₃N 的功能性界面层，从而提供高效的 Li⁺ 传输通道，促进 Li₂S 的可逆分解，有效抑制催化位点的钝化现象，显著提高催化剂的稳定性并延长电池的使用寿命。本研究为 LSB 的催化剂稳定性问题提供了一种全新的解决方案，不仅提升了电池的长循环性能，也为其他储能体系（如全固态锂硫电池和锂空气电池）的设计提供了新的思路。相关研究成果发表于国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition ，通讯作者为山东大学熊胜林教授，第一作者为王鹏博士。

2. 催化剂的合成与表征

图 1. 低共融溶剂法制备 NbP/PC 及晶体结构分析

熊胜林教授课题组通过低共融溶剂煅烧的方法，利用氢键网络提供了稳定的反应环境，限制了 NbP 颗粒的过度生长，使得 NbP 颗粒得以保持较小尺寸并均匀分散在碳基支持材料上，从而提高了催化活性位点的利用率。同时， TPC 热解生成的 H3P 作为磷源，实现了反应物的原位自磷化过程。物相及形貌表征证实了所制备的 NbP 具有纯相的晶体结构和分散性。

3. 本征催化性能研究

图 2. NbP/PC 的本征催化活性评估

通过一系列动力学分析， NbP/PC 催化剂展现出优异的本征催化活性，能够双向促进含硫物种的转化。正极侧的原位 X 射线衍射（ XRD ）结果表明， NbP 的引入显著加速了固相产物 Li ₂ S 的形成和分解速率，且增加了其转化的数量，提升了 α-S8 、 Li ₂ S 与 β-S8 之间的转化效率，从而加快了锂硫催化动力学。负极侧的原位拉曼光谱分析显示， NbP/PC 组装的 LSB 负极侧并未检测到明显的 LiPSs 信号峰，表明 LiPSs 的穿梭效应得到了有效抑制。以上结果共同验证了 NbP/PC 在吸附和催化反应中的强效性能。

图 3. NbP/PC 的锂硫催化性能的第一性原理计算

理论计算表明， NbP 呈现零带隙结构，从而展现出优异的电导率。此外， NbP 对多硫化锂表现出显著的高吸附能，同时在与 Li ₂ S ₄ 的相互作用中展现出高效的界面电荷转移能力，这一特性在放电过程中有助于降低 Li ₂ S 的成核能垒。通过 d-p 和 s-p 杂化轨道， NbP 分别与 Li ₂ S 中的 S 和 Li 发生作用，进一步扩展了 Li ₂ S 的键长和键角，显著降低了其分解能垒。这些特性为 NbP 在 LSB 中高本征催化活性提供了理论依据。

4. 催化稳定性研究

图 4. 高通量锂离子界面正极界面形成机制

图 4 表明， NbP 显著促进了锂盐（ LiNO ₃ 和 LiTFSI ）的解离，形成富含 LiF 和 Li ₃ N 的界面层，这些无机物具有优异的锂离子运输能力。 XPS 分析显示， NbP 促进了 LiF 和 Li ₃ N 的形成，主要来自电解液中 LiTFSI 和 LiNO ₃ 的分解，并且该界面成分在首圈后即达到稳定。理论计算和电荷密度分析进一步验证了 NbP 通过分子间杂化作用，降低了锂盐中 N−O 、 N−S 和 C−F 键的静电势，增强了反键轨道占据，促进了锂盐解离。 COHP 计算显示， NbP 减少了轨道杂化，降低了 N−O 、 N−S 和 C−F 键的键能，进一步加速了锂盐的解离过程。整体来看， NbP 通过 “ 分子剪刀 ” 效应促进了锂盐解离，在正极侧形成了高通量的锂离子界面层，改善了 Li ₂ S 分解动力学，有效防止了催化位点钝化。

图 5. NbP/PC 的催化稳定性评估

通过 CV 测得的 Li⁺ 扩散系数表明， NbP/PC 基材料的 Li⁺ 扩散能力显著高于 PC 基材料，这表明富含 LiF 和 Li ₃ N 的界面层促进了 Li⁺ 的扩散，有助于 Li ₂ S 的生成和分解，进而抑制活性位点的钝化。通过一系列催化稳定性测试进一步证明了 NbP/PC 的催化耐久性和稳定性，验证了功能性界面层对于抑制活性位点失活的作用。

5. 锂硫电池性能

图6. NbP/PC 组装的 LSBs 性能评估

原位阻抗分析及其松弛时间分布（ DRT ）定量计算进一步证实了该功能化界面层在促进高通量 Li⁺ 传输方面的关键作用，从而保持 NbP/PC 在 Li ₂ S 成核和分解过程中的高效催化活性。得益于 NbP/PC 丰富的催化活性位点、高的本征催化活性及催化稳定性，相应的 LSBs 表现出优异的电化学性能（ 8 C 倍率比容量高达 349 mAh g ^-1 ; 1 C 循环 1150 圈，每圈容量损失仅为 0.04%; 组装的软包电池在 E/S=2.5 μL mg S ^-1 条件下 , 能量密度高达 451Wh kg _total ^-1 ，且能够稳定循环 20 圈）。

6. 结论

综上所述，该研究提出了一种新型的 NbP/PC 催化剂，用于 LSBs 的功能化硫正极载体，该催化剂兼具优异的本征催化活性和稳定性。研究表明， NbP/PC 能够通过分子间杂化相互作用有效诱导锂盐的解离，并在阴极界面原位构建富含 LiF 和 Li ₃ N 的界面层，实现高效的 Li⁺ 传输通道。该界面层能够促进 Li ₂ S 的分解，进而有效防止催化活性位点的钝化。原位阻抗分析及 Li⁺ 迁移行为的定量计算进一步证实了该功能化界面层在促进高通量 Li⁺ 传输方面的关键作用，从而保持 NbP/PC 在 Li ₂ S 成核和分解过程中的高效催化活性。得益于 NbP/PC 丰富的催化活性位点、高的本征催化活性及催化稳定性，组装的锂硫软包电池实现了 451 Wh kg⁻¹ 的高能量密度，并在 20 次循环后仍保持优异的性能，远优于众多现有报道的 LSBs 。该研究不仅为解决 LSBs 中催化活性位点钝化问题提供了一种全新的解决方案，还开辟了一条新的研究方向，为高性能 LSBs 的发展提供了重要参考。

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