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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-11 07:59

正文

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有碳氟链和末端官能团的人工化合物，因其碳氟键的高稳定性被广泛应用于防水织物、成膜泡沫等产品中。然而，这类物质因长期环境持久性和生物累积倾向，已导致全球性污染，对饮用水和农产品等产生威胁，且低浓度接触即可危害健康。例如，全氟辛酸（PFOA）被认定为潜在致癌物，与癌症等疾病相关。针对PFAS污染，已有吸附、光催化、电化学氧化等技术，但这些方法通常面临高成本、处置难和降解条件苛刻的问题，尤其是焚烧需极高温度，且可能产生有毒气体。为了在温和条件下实现PFAS的捕获和降解，金属有机框架（MOF）作为一种结晶多孔材料显示出巨大潜力，因其高表面积和可调结构而成为理想选择。然而，传统MOF因结构脆弱限制了实际应用。基于吡唑盐的MOF（Pz-MOF）因结合强稳定性和可调性脱颖而出，但其高稳定性也带来结晶度低的挑战。因此，开发兼具高结晶度和结构稳定性、能够实现PFOA高效浓缩与降解的Pz-MOF成为亟待解决的关键问题。

在此，德克萨斯农工大学周宏才团队提出了一种吡唑基金属有机框架（MOF）PCN-1003，其层状结构具有一维开放通道，展现出在宽广的pH范围（1-12）内的卓越稳定性，并实现了高效的PFOA吸附能力（642 mg g⁻¹）。机制研究表明，PFOA-乙酸盐交换是主要吸附机制，这是此类过程的一个显著实例，显著提高了PFOA的吸附效率。更重要的是，PCN-1003 能在更低温度（90 °C）下显著加速PFOA的降解，其催化效率是无催化反应的约三倍，这得益于PFOA与PCN-1003的协调作用及其有限的环境。此研究首次实现了利用单一MOF集成PFOA的浓缩与降解，为处理全氟和多氟烷基物质污染的水提供了一种新颖的解决方案。相关成果以“A robust pyrazolate metal–organic framework for integrated perfluorooctanoic acid concentration and degradation”为题发表在《Nature Water》上，第一作者为梁荣冉博士。

周宏才教授和梁荣冉博士

PCN-1003的合成与表征

PCN-1003通过溶剂热反应合成，使用Ni(NO₃)₂·6H₂O和四吡唑基苯基乙烯（TPPE）作为前体，溶剂为N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、水和乙酸（图1a）。单晶X射线衍射分析显示，PCN-1003结晶于P21/c空间群，形成具有八面体配位几何结构的单核镍金属节点[NiPz₄(COO)₂]，其中镍与四个氮原子和两个氧原子键合。TPPE配体桥接四个镍节点，形成二维方格网络（图1a），这些网络通过氢键和C-H·π相互作用倾斜堆叠，层间距约为7.4 Å（图1b），生成层状结构和沿c轴排列的一维开放通道。这种结构中形成了两种类型的菱形孔隙，孔径分别约为6 Å和8 Å，但倾斜堆叠使得一维通道的实际直径缩小到4-5 Å。PCN-1003内部的空隙空间约占晶胞体积的30%，被客体溶剂分子（DEF和乙酸）填充。

图1：PCN-1003的晶体结构和拓扑

通过大规模合成获得的PCN-1003粉末样品。扫描电镜显示样品呈不规则块状形态，透射电镜展示清晰的晶格条纹（图2a、2b），进一步证明其高结晶度。PCN-1003在CO₂吸附测试中表现出优异性能，298 K和273 K时吸附量分别为63和85 cm³/g，195 K时最大吸附量达288 cm³/g，朗缪尔表面积为941 m²/g，总孔体积为0.29 cm³/g（图2c）。由于其孔径为4-5 Å，PCN-1003对N₂吸附较低，但其内部的Ni节点和极性基团电场有效促进了CO₂吸附。热重分析（TGA）表明PCN-1003在约200 °C和450 °C分别经历客体分子挥发和框架分解，显示出较高的热稳定性。化学稳定性测试显示，PCN-1003在多种有机溶剂和pH 1-12范围的水溶液中浸泡后，仍保持结晶性（图2d）和孔隙率，浸泡后CO₂吸附性能与原始样品几乎一致。这些结果表明，PCN-1003具有极高的热稳定性和化学稳健性，得益于其强大的Ni-Pz配位键结构。

图2：PCN-1003 的结构表征

PFAS吸收性能和机理研究

受PCN-1003独特特性启发（如单配位乙酸盐、一维开放通道和高稳定性），研究显示其在吸附和去除水中全氟辛酸方面表现出色。通过平衡吸附等温线实验，发现PCN-1003的最大PFOA吸附能力达642 mg/g，是已报道的MOF吸附剂中较高的值之一（图3a）。吸附动力学实验表明，PCN-1003在24小时内达到吸附平衡，且具有良好的选择性，即使在含多种离子的复杂水溶液中也能保持高效。真实环境模拟实验进一步验证了PCN-1003在去除痕量PFOA中的卓越表现，液相色谱-质谱检测显示其去除效率超过99%。此外，PCN-1003对其他PFAS如全氟丁酸（PFBA）和全氟壬酸（PFNA）也表现出良好的吸附能力，但对较大分子的PFDA吸附有限。固态核磁共振分析揭示，吸附过程中PFOA与PCN-1003中的Ni节点通过Ni·O=C配位相互作用，同时发生PFOA-乙酸盐交换和物理吸附（图3e）。理论计算表明，PFOA-乙酸盐交换是主要的吸附机制，其能量有利于促进高效吸附。这是首次验证此机制对PFOA高效吸附的关键作用，为PCN-1003在废水处理中的实际应用提供了科学依据。

图3：PCN-1003对PFOA的吸附性能及机理

集成 PFOA 吸附和降解

研究发现，与单一吸附功能的材料相比，PCN-1003不仅能高效吸附PFOA，还能在较低温度下催化其降解。在90°C的条件下，PCN-1003可显著加速PFOA的脱羧反应，30小时内转化率达约90%，44小时后接近完全转化（约99%，图4b），而无催化剂时仅为31%。PCN-1003对其他全氟羧酸（如PFBA、PFNA和PFDA）也表现出较高的脱羧效率。这一高效催化性能归因于PFOA羧酸根与Ni节点的配位作用降低了脱羧能垒，同时MOF内部的限域环境起到了分子反应器的作用，协同促进了反应。此外，PXRD分析显示PCN-1003在吸附和催化循环后仍保持其结晶度，证明其结构稳定性。对照实验表明，TPPE或Ni(NO3)2单独作为催化剂效果不佳，强调了PCN-1003整体结构的关键作用（图4c）。反应生成的脱羧产物全氟-1H-庚烷可被释放至溶液中，便于PCN-1003的回收再利用。在五次循环中，PCN-1003的转化率始终保持在~90%，显示出良好的稳定性和重复使用性能。此外，PCN-1003在NaOH存在下也能高效催化PFOA降解，显著降低了所需温度和能耗，三氟乙酸是主要产物。这一集成吸附与降解的策略不仅提高了降解效率，还减少了能耗，为PFAS污染水的可持续处理提供了高效解决方案。

图4：PFOA脱羧研究

小结

本文合成了一种具有高稳定性和单晶结构的 Pz-MOF 材料 PCN-1003，其由 [NiPz4(COO)2] 节点组成，并具备一维开放通道和层状结构。依托其可交换乙酸盐、层间结构和卓越的化学稳定性，PCN-1003 展现出卓越的 PFOA 吸附性能，吸收能力高达 642 mg/g（1.55 mmol/g）。研究表明，PFOA-乙酸盐交换机制是高效吸附的关键，这是首次实现此类机制的应用。更重要的是，PCN-1003 在低温下能够原位催化 PFOA 脱羧，并在碱环境中进一步降解，与无催化剂反应相比，其催化效率提高了约三倍。这种高效性能归因于 PFOA 与 PCN-1003 的限域环境相互作用，降低了反应势垒。该研究首次展示了单一 MOF 材料在 PFOA 的捕获与降解中的集成功能，为解决 PFAS 污染提供了一种创新水处理方法。这一成果凸显了 MOF 在环境污染物处理中的潜力，并为新型水处理技术开辟了新方向。未来研究将通过对 PCN-1003 进行改性（如引入胺、烷基胺或季铵盐）来优化催化剂碱度，进一步推动 PFOA 的低温完全矿化，同时探索使用不同无机碱以提高降解效率。

作者简介

周宏才教授于 2000 年在德克萨斯 A&M 大学获得博士学位，师从 F. A. Cotton，随后在哈佛大学进行博士后研究。他于 2002 年加入牛津大学迈阿密分校任教，专注于金属有机框架（MOF）的研究，六年内晋升为正教授。2008 年，他回到德克萨斯 A&M 大学，2014 年成为戴维森科学教授，次年被任命为 Robert A. Welch 化学主席。作为《无机化学》杂志副主编（自 2013 年），他多次获奖，包括 JSPS 邀请奖学金（2014 年）、高被引科学家（2014-2016 年）、AAAS、ACS 和 RSC 院士称号（2016 年）以及洪堡基金会卡尔·弗里德里希·冯·西门子研究奖（2022 年）。他在科研领域的成就卓越，获得广泛认可。

来源：高分子科学前沿

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