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吉大管景奇课题组及合作者Nano Energy：氮空位工程优化氮化钴-氧化锰异质结电子结构提升氧电催化活性

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-29 09:08

正文

第一作者：徐小沁

通讯作者：张贵儒，管景奇

通讯单位：吉林大学，上海交通大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2024.110294

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氮化钴(CoN)由于其独特的电子结构而表现出优异的催化活性。然而，一般来说，单组分CoN很难同时达到锌空气电池(ZABs)的约束、吸附和催化要求。利用快速电荷转移的优势，在CoN基催化剂上进行异质结工程是提高双功能电催化性能的可行方法，可以改善ZABs的电催化性能和应用。CoN的氮空位(VN)工程不仅可以在界面处引起晶格应变导致电子离域，还可以调节界面处的电子密度。在此，我们证明了通过空位调节策略可以有效地调节CoN_VN-MnO异质结构的电子密度，以用于ORR/OER催化。通过理论计算建立了不同VN浓度的模型，电子局域化函数证实了空位处和CoN_VN与MnO之间的界面上有明显的电子积累，这有助于氧和反应物分子的吸附和活化，降低了ORR/OER的热力学势垒。所得到的CoNVN-MnO纳米交叉具有高功率密度(171 mW cm-2)的ZABs和显著的循环稳定性，可在2 mA cm^-2下循环55次。

研究背景

随着便携式电子设备和电动汽车的飞速发展，迫切需要开发灵活、安全的电化学储能和转换装置，如金属-空气电池、水电解装置等。近年来，过渡金属氮化物(TMNs)，如MnON、Fe₂N、Co₄N和Ni₃N，由于其优异的导电性、显著的电化学活性和耐腐蚀性，作为贵金属电催化剂的有效替代品得到了广泛的研究。其中，氮化钴(CoN)具有较高的选择性，由于其氧化态较低，在酸性和碱性条件下都能保持稳定。然而，在ORR/OER过程中，CoN纳米颗粒对含氧中间体的吸附能力较弱，导致其电化学性能不理想。这可以通过在过渡金属氮化物中加入异纳米相来实现，这被认为可以调节催化剂的内部电子结构，优化催化剂的吸附/解吸能力和反应中间体的稳定性，从根本上增强表面电荷转移，提高催化活性。MnO是一种半导体氧化物，作为一种优秀的电子供体，使其能够在碱性介质中以低电位过渡到更高的氧化态。因此，CoN-MnO异质结的形成不仅集成了CoN和MnO组分的优点，而且促进了异质界面处的电子转移，从而增强了氧电催化作用。此外，双功能氧电催化的突破性进展不仅可以通过在催化剂内部创建异质界面来实现，还可以通过改变催化剂的微环境来优化和平衡电催化过程中关键步骤的能量。一种成功的方法是引入空位(如N空位)，因为它们的地层能量很低。空位工程可以调节电子结构，降低活化能势垒，增强界面处的电子转移。通常，基于CoN的异质结构活性位点利用结构-功能关系和丰富的缺陷位点，促进O物种的吸附，从而提高质量传递和双功能电催化活性。遗憾的是，CoN中N-空位工程的ORR/OER机制很少被报道。因此，澄清CoN基电催化剂的异相界面和N空位之间的相互作用如何控制局部电子构型并影响其电催化活性是至关重要的。

本文亮点

(1)利用氢气还原法在CoN-MnO异质结中引入氮空位。

(2)氮空位可以调控催化剂的电子结构，并且增加了在N空位附近的Co原子周围的电子密度。

(3)探讨了ORR/OER中异质结和空位之间的强协同效应。

(4)利用原位拉曼技术探索了催化剂的ORR/OER机理。

图文解析

在混合H₂/N₂气氛下，氮物种在高温下与还原性H₂气体相互作用，导致材料内部产生N空位。在催化剂合成过程中，CoMn-PBA被用作前体，因为过渡金属与CN基团之间的键可以断裂，产生不寻常的N空位。首先，用简单的溶剂热法制备了十字状PBA前驱体。然后，将DPA原位涂覆在纳米十字前驱体的表面上，以同轴结构制造CoMn-PBA@DPA。最后，在H₂(5%)/N₂十字前驱体进行热解，制备出具有丰富N空位的CoN-MnO/NC。在本研究中，可以通过改变H₂浓度来控制产物的N空位。

图1. CoN-MnO/NC、CoNVN-MnO/NC和CoNVN-MnO/NC催化剂的合成路线。

HRTEM证实，CoN和MnO在单个纳米颗粒内相互交错，形成纳米级异质结(图2 g, h)。此外，CoN_VN-MnO/NC的CoN_VN(200)面间距为0.19 nm，小于CoN-MnO/NC中CoN(200)的0.197 nm面间距。这种减少是由于晶格压缩应力。采用几何相位分析(GPA)可视化晶格应变的空间分布在图2 i, j中，CoN-MnO/NC在剪切应变(Exy)和平面应变(Exx)下表现出不同程度的晶格应变，而CoN_VN-MnO/NC则表现出更明显的晶格应变。这种现象的产生是因为在氢气中退火过程中空位的形成导致晶格收缩，从而在空位附近的原子上诱导压缩应变。

图2. SEM, TEM, HRTEM, GPA, EDS图。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表明，在1572 cm⁻¹处的N-H弯曲和3334 cm⁻¹处的拉伸振动的峰值强度降低了，这意味着在CoN_VN-MnO/NC中晶格N的损失(图3 d)。随后，通过电子顺磁共振(EPR)谱进一步证实了氮空位的存在。

图3. a) XRD图谱; b)拉曼光谱; c) N₂吸附/解吸等温线和孔径分布(插图); d) FTIR光谱;e) EPR谱。f) 接触角图像。

通过X射线吸收光谱(XAS)，包括X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析，提供了CoN_VN-MnO/NC中Co和Mn原子的原子级电子构型和配位环境的详细信息。

图4. XPS和EXAS图谱。

当混合气体中的H₂含量从零(即N气氛)增加到5%(表示为CoN_VN-MnO/NC)时，催化剂的半波电位(E_1/2)从0.83大大提高到0.87 V(图5 b)，优于基准Pt/C催化剂(0.86 V)，表明CoN的N空位促进了CoN与含氧物质之间的相互作用，有效地加速了氧还原的活化。

图5. ORR性能。

如图6 a、b所示，CoN_VN- MnO/NC的LSV曲线在10 mA cm^-2时的过电位为330 mV，显著优于CoN-MnO/NC、RuO₂、CoN_VN-MnO/NC和CoN_VN/NC。因此，CoN- MnO异质界面可以增强CoN的OER催化性能。在异质结构中引入N空位可以促进CoN-MnO异质结构的催化活性，因为N空位可以扩大催化剂的比表面积，从而提供额外的活性位点。但是，过量的氢气会腐蚀催化部位，导致催化剂的性能下降。

图6. OER性能。

通过原位电化学拉曼测量来监测表面重建(ORR/OER机制)，其中将催化剂薄膜落在石墨棒工作电极上，石墨棒用作反电极，如图7a所示。结果表明，OER的高催化活性是由电化学重构后产生的高价MnOOH和CoOOH引起的。

图7.原位Raman和反应后XPS图谱。

DFT分析表明，N空位增加了Co原子周围的电子聚集，提高了费米能级附近的价电子浓度，改变了d带中心，从而优化了活性位点对氧中间体的吸附强度。此外，利用从MnO到CoN_VN的电子转移来调节非均相界面的电荷密度，从而优化中间体的吸附，从而提高双功能氧的电催化活性。

图8. DFT分析。

受CoN_VN-MnO/NC优异的ORR/OER性能(ΔE = 0.69 V)的启发，通过开发液态和柔性ZABs来探索其潜在的应用。在这种情况下，利用CoN_VN-MnO/NC作为空气阴极，精制锌片作为阳极，构建了可充电液体ZAB(图9a)。如图9b所示，基于CoN_VN-MnO/NC的ZAB在1.0小时内实现了1.48 V的开路电压(OCV)，高于使用Pt/C+RuO₂的ZAB在1.0小时内记录的1.43 V。对基于CoN_VN-MnO/NC的ZAB进行恒流放电(图9d)，电池可以连续放电约192 h，对应的比容量为801 mAh g Zn^-1，接近理论值824 mAh g Zn^-1。恒流充放电循环曲线显示，采用CoN_VN-MnO/NC阴极的ZAB在180 h的循环时间内，包括1 h放电和1 h充电过程，可以观察到稳定的循环性能(图9e)。此外，实现了可观且稳定的往返效率(61.1%→59.6%)，显示了其出色的充电能力(图9f)。在过去的十年中，随着可穿戴电子产品的日益普及，对便携式柔性电池的需求也在增加。进一步探索CoN_VN-MnO/NC的应用潜力,用其作为阴极催化剂构建柔性ZAB(图9g)。图9j显示了基于CoN_VN-MnO/NC的柔性ZAB的充放电循环性能，在2 mA cm^-2下具有55次循环的优异稳定性，超过了基于Pt/C+RuO₂的ZAB的性能。因此，基于CoN_VN-MnO/NC的ZAB成为商业pt基电催化剂的极有希望的选择，具有卓越的双功能电催化性能。

图9.锌空气电池和柔性锌空气电池。

总结展望

总之，我们设计了一种利用H₂/N₂混合气体调节氮空位(VNs)的稳健方法，该方法在优化电子密度和离域的情况下显著增加了活性位点的数量。得益于CoN_VN-MnO异质结构和氮空位, CoN_VN-MnO/NC具有高的电子导电性和优异的ORR/OER性能(ΔE=0.69 V)。在实际应用中，基于CoN_VN-MnO/NC的ZABs显示出171 mW cm^-2的峰值功率密度，并具有相当的耐用性，使用寿命为160小时。自制的柔性ZABs在各种弯曲角度下都具有出色的功率密度和循环耐久性。本研究不仅为通过引入氮空位提高CoN催化剂的本征ORR/OER动力学提供了一种新途径，而且为改善双功能ORR/OER性能提供了一种新的异质结构界面修饰方法。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110294

作者简介

管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文220余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Catal., Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Nano Energy等期刊上共发表相关SCI论文190余篇和2个学术专著章节，H因子48。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》和《EcoEnergy》期刊青年编委。个人主页：

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm

徐小沁，本科毕业于吉林农业大学，硕士毕业于黑龙江大学。现为吉林大学博士研究生，师从管景奇教授。主要研究方向是用于能量转换和储存的单核/多核催化剂的合成。目前以第一/通讯作者身份在Adv. Mater.，Nano Energy, Chem. Sci.，Appl. Catal. B Environ.，Chem. Eng. J.（2）杂志上发表学术论文6篇。

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