芳基取代的环丁烷骨架广泛存在于生物活性分子中(见图1a)。环丁烷的构建方法对于天然产物的合成和新型药物的研发至关重要。通过过渡金属或有机光敏剂的电子或能量转移机制来活化苯乙烯类化合物,在可见光诱导下进行[2+2]环加成反应是目前制备此类含环丁烷骨架化合物的最直接方法之一(见图1b)。电子转移机制下的[2+2]环加成反应主要局限于富电子苯乙烯(通常含4-甲氧基取代基),底物局限性非常大。三线态能量转移活化双键策略为更广的底物范围提供了可能。虽然Yoon课题组于2012年就首次报道了三线态能量转移机制下1,2-二取代苯乙烯分子内交叉[2+2]环加成反应,但直到2020年理化所吴骊珠院士课题组才实现简单苯乙烯分子间的环加成。最近报道了以铱三重态光敏剂催化的几种环外亚苄基类底物参与的与缺电子烯烃的环加成反应。而在能量转移的非均相光催化领域,只有量子点促进苯乙烯环加成反应的报导,但是其底物仅局限于含有羧基取代的苯乙烯。尽管近十年来三线态光敏化的研究取得了重大进展,但开发简单苯乙烯与其他烯烃的分子间交叉环加成反应仍然是可见光光催化中的重大挑战。
近年来,使用地球储备资源丰富且毒性较低的金属(例如铜)制备可多次循环使用的高活性可见光催化剂成为化学家们未来的研究重点之一。由于其高光化学可调性和相对较长的光激发态寿命,具有双齿氮和双齿磷配体的铜(I)配合物作为光氧化还原催化剂和光敏剂在各种光介导的有机转化应用中越来越多。虽然可用2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘(binap)替换常用的4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)来提高铜光敏剂的三线态能量转移活性,但是其相应的阳离子铜(I)配合物,例如[Cu(dmp)(binap)]+(dmp = 2,9-二甲基-1,10-菲咯啉),在光照射条件下极其不稳定(见图1c)。
为了解决上述铜光敏剂的光不稳定性,挑战和突破环加成反应的局限性,香港大学何健团队提出通过将binap配位的铜(I)配合物固载到结构稳定的金属有机框架(MOF)载体的有机连接体上的方式,从而有效防止铜三重态光敏剂的光诱导分解。此外,铜(I)配合物激发态寿命将会因金属有机框架的限域效应而延长有利于开发能量转移机制下铜诱导可见光驱动的[2+2]环加成反应。基于此,何健团队利用UiO-69框架支撑的铜三线态光敏剂,实现了一系列分子间交叉[2+2]环加成反应,其中首次实现了可见光诱导的简单苯乙烯与缺电子烯烃的分子间交叉[2+2]环加成(见图1d)。将binap配位的铜(I)配合物固载在MOF上,这显著提高了铜光敏剂的光稳定性和光催化活性。这类新开发的非均相铜光催化对环加成反应表现出极其广泛的底物适用范围、优异的催化效率和显著的催化剂稳定性。此工作为设计用于各种能量转移介导的有机转化中高反应性、高稳定性铜光敏剂提供了一种通用方法。