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许晖课题组: 非金属诱导氮化碳表面电荷重排促进光催化制氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-29 21:55

正文

第一作者：吴官瑜

通讯作者：许晖；莫曌

通讯单位：江苏大学

DOI: 10.1016/j.jmst.2024.01.028

全文速览

我们在这项研究中报告了通过非金属掺杂调节氮化碳能级的电势。制氢效率达到13.92 mmol/g/h。

研究背景

用传统热聚合法制备的块状g-CN比表面积小，导致光生载流子易于复合，光吸收范围狭窄，从而显著限制了其光催化性能。因此，研究人员探索了多种策略来克服g-CN的这些缺点，包括元素掺杂、缺陷工程、构建异质结和纳米结构设计。在这些方法中，g-CN的纳米结构设计是提升光催化性能的有效技术。在纳米尺度上设计材料结构可以显著增大材料的比表面积，创造更多的活性位点，并改善入射光生载流子的分离和迁移能力。

本文亮点

非金属修饰诱导在体相氮化碳中均匀分布的HOMO和LUMO能级空间分离，这导致了定向电荷转移，并进一步提高了载流子分离效率。此外，由于p带中心的向下移动，N和H⁺之间的吸附强度降低。BOCN的ΔG_H*为-1.44 eV，而体CN为-1.92 eV。有利的吸附/解吸平衡极大地促进了氢气的产生。在这项研究中，通过结合理论计算和实验表征来研究光生载流子转移过程，以揭示光催化反应机理。

图文解析

催化剂合成与形貌：

通过超分子自组装法合成具有管状结构的苯、氧共杂氮化碳。

图1. BOCN的合成示意图，(a) bulk CN, (b) BOCN₀, (d-e) BOCN的SEM图，(c,f) BOCN的TEM图。

催化剂结构与成分：

管状结构提升了比表面积，由于苯氧共掺杂XPS图谱中C-C占比增多，出现了新的O峰。

图2. Bulk CN, BOCN_x的 (a) 比表面积分析，(b) XRD图谱，(c) 红外图谱。Bulk CN，BOCN₀, BOCN_0.1的 (a) C, (b) N, (c) O元素XPS精细谱。

催化剂能带结构：

管状结构改善了可见光吸收。氧掺杂有效的改善了催化剂还原能力。

图3. Bulk CN, BOCN_x的 (a) 紫外可见光图谱。Bulk CN，BOCN₀, BOCN_0.1的 (b) 禁带图，(c) XPS价带谱，(d) 能带结构示意图。

催化剂理论机理分析：

由于半导体与助催化剂之间费米能级的差异，可以去驱动光生电子定向转移。通过理论计算得到不同催化剂的功函数绘制能级位置示意图，BOCN具有最远的费米能级位置，代表相较于另两种具有更强的动力驱动光生电子转移。由于氮化碳的周期性结构，HOMO/LUMO能级在氮化碳上均匀分布。通过苯、氧共杂，破坏氮化碳的面内循环，将HOMO/LUMO能级在空间层面分离，促进光生电子的定向传递。

图4. (a) bulk CN, BCN, BOCN的态密度分析。(b) bulk CN, BOCN₀, BOCN的平面静电势。(c) bulk CN, BOCN₀, BOCN的功函数及能级位置示意图。

图5. (a) bulk CN, BOCN的 (a-d) HOMO, LUMO能级分布以及 (e, f) 表面静电势。

催化活性：

通过调整氮化碳表面电子结构，实现载流子定向转移。BOCN具有最好的催化析氢性能（13.92 mmol/g/h）

图4. (a) BOCN_x的析氢性能测试。(b) BOCN_0.1的长时间稳定性测试，以及 (c) 不同波长下析氢活性测试。

总结与展望

综上所述，本研究采用超分子自组装方法制备了 BOCN。通过控制含苯前驱体苯取代三聚氰胺的掺入来调节苯环和 O 掺杂浓度。BOCN 的多孔管状结构通过多次反射和折射提高了光捕获效率。理论计算和实验表征的联合实施表明，O 调整能带以增强氧化还原电位，同时用苯环产生空间分离的 HOMO 和LUMO能级。这有利于载体的定向运输和分离。改性氮化碳表现出更好的吸附平衡，有利于析氢反应。BOCN 由于具有苯环和 O 共修饰的 1D 管状结构，展示了增强的光催化制氢性能。

作者介绍

许晖，江苏大学，教授，博士生导师。入选国家级青年人才、江苏省杰青。主要从事碳循环及其资源化利用领域的研究工作，主持国家重点研发计划、国自然面上等国家级、省部级项目10余项。现任中国能源学会能源与环境专业委员会委员，«催化学报»、«物理化学学报»青年编委。在Nature Energy, AIChE J., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. Sci.等国际期刊发表SCI论文200余篇，发表的论文被SCI引用28000余次，H指数90。申请国内外专利80余件，授权中国发明专利20件。获中国百篇最具影响国际学术论文奖，侯德榜化工科学技术青年奖、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖等。2019-2023年连续入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科学家；指导研究生荣获第十六届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竟赛二等奖和江苏省赛区特等奖。

莫曌，江苏大学，副教授/硕士生导师。主要致力于能源/环境光催化材料的开发与利用。曾在新加坡南洋理工大学进行为期一年的博士联合培养。主持国家自然科学基金（青年项目）、中国博士后科学基金面上资助、企业横向等10项。迄今发表SCI论文80余篇，其中以第一或通讯作者在Small和Applied Catalysis B: Environmental等重要期刊发表SCI论文26篇。先后入选ESI高被引论文9篇（第一作者4篇），ESI热点论文1篇（第一作者），入选封面论文1篇。论文共计被引4153次，H因子32。申请专利20件，授权专利10件（第一发明人4件），授权PCT专利1件，成果转化1项。2021年获批江苏省高层次人才科技副总，入选斯坦福大学发布的“2022及2023年全球前2%顶尖科学家”。2023年获批江苏省能源研究会科学技术奖二等奖。

引用本文

Guanyu Wu, Zhiyu He, Qiuheng Wang, Haibo Wang, Zeyu Wang, Peipei Sun, Zhao Mo, Huanzhi Liu, Hui Xu, Non-metal inducing charge rearrangement in carbon nitride to promote photocatalytic hydrogen production, J. Mater. Sci. Technol. 195 (2024) 1-8.