江苏大学张祯团队EST｜核酸仿生臂靶向富集增强纳米酶水解活性用于水体中有机磷农药高效降解及实时监测

生态环境科学 · 公众号 · · 2025-01-21 09:34

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文章信息

第一作者： 周嘉龙硕士研究生

通讯作者：杨竹根教授，张祯教授

通讯单位：江苏大学，英国克兰菲尔德大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c13849

亮点

• 基于 Zr-MOFs 与有机磷农药（ OPs ）适配体，设计了核酸仿生臂修饰的纳米酶 MOF-808/Apt 和 MOF-808-Apt 。

• 核酸仿生臂的修饰解决了传统水解纳米酶的缺陷，赋予材料更高的 OPs 降解效率、更快的降解速率、更好的选择性降解能力。

• 利用核酸仿生臂主动富集 OPs 局部靶点浓度，实现了比色信号的显著放大，可用于检测 OPs 动态降解过程。

• 本研究为典型 OPs 的有效选择性降解及其动态降解过程的同步监测提供了新的策略。

研究进展

OPs会威胁生态环境与人体健康，对其进行降解并消除危害非常必要。研究表明，锆基金属有机框架材料（Zr-MOFs）可对此类污染物进行催化水解。即使如此，这类材料的固有缺陷（较差的降解效率、速率和选择性）限制了其进一步应用。针对这种情况，本研究以OPs适配体修饰Zr-MOFs，得到了一种仿生纳米酶（MOF-808-Apt）用于选择性高效降解OPs。与裸MOF-808相比，其优势体现于：（i）优异的降解效率，6分钟内降解效率可从4%提高至60%以上；（ii）高效的催化速率，以对氧磷为例，其水解的准一级速率常数从0.09 mi n ^-1 提高至0.14 min ^-1 ；（iii）良好的选择性降解能力。此外，由于适配体的捕获与Zr-MOFs对OPs的高效催化，导致反应溶液迅速发生颜色变化，以此建立的OPs分析体系，能灵敏地（LOD，0.18 μM）实时检测污染物动态降解过程（图1）。

图1 图文摘要

通过溶剂热法成功合成了MOF-808和MOF-808-NH ₂ ，并与OPs适配体结合形成新型仿生纳米酶MOF-808/Apt和MOF-808-Apt（图2A）。SEM图像显示，所有材料均保持良好的正八面体形态（图2B），DLS粒径分析表明：适配体的修饰未改变材料的平均直径（图2B右上插图）。EDS元素映射确证：C、N、O、Zr和P元素均匀分布，与MOF-808和MOF-808-N H ₂ 相比，MOF-808/Apt和MOF-808-Apt均含有来自适配体的P元素（图2C）。

图2 （A）（a）MOF-808/Apt和（b）MOF-808-Apt合成过程示意图；（B）（a）MOF-808，（b）MOF-808/Apt，（c）MOF-808-N H ₂ 和（d）MOF-808-Apt的扫描电镜图；（C）（a）MOF-808、（b）MOF-808/Apt、（c）MOF-808-NH ₂ 和（d）MOF-808-Apt的高角环形暗场像-透射电子图及元素映射。

OPs降解试验（图3）表明，MOF-808-Apt对丙溴磷、对氧磷、毒死蜱等多种典型OPs的降解率大幅提升。以对氧磷为例，其降解率在6分钟内从4%提升至60%，证实了核酸仿生臂可以富集目标底物，并提升其催化能力。

图3 （A）适配体修饰的Zr-MOF基有机磷水解催化剂的催化循环。MOF-808、MOF-808/Apt、MOF-808-N H ₂ 和MOF-808-Apt对（B）对氧磷、（C）丙溴磷、（D）毒死蜱和（E）PNPP的降解率比较。

在OPs动态降解监测体系中（图4A），适配体修饰的新型仿生纳米酶显示出极好的磷酸酶活性，能快速催化对氧磷降解，并在400 nm处有放大的特征信号吸收峰（图6B和6C）。其线性检测范围为0.6-300 μM，检测限低至0.18 μM（图4D），同时具有良好的选择性（图4E）。而且，基于适配体的捕获与Zr-MOFs对目标物的高效催化，黄色降解产物（对硝基苯酚）显示出实时颜色变化（图4F，G）。此外，随着对氧磷的降解，400 nm处的吸收逐渐增加。因此，通过颜色变化可肉眼监测对氧磷的动态降解过程。

图4 （A）对氧磷比色分析方法示意图。（B）不同材料与对氧磷水解后400nm处吸光度比较。（C）分析平台的吸收光谱对浓度在0-300 μM范围内的对氧磷的响应。（D）对氧磷检测的工作曲线（插图：含有不同浓度对氧磷的检测系统照片）。（E）MOF-808-Apt检测对氧磷的选择性和抗干扰实验。实验条件：MOF-808-Apt，0.3 mg/mL；对氧磷及其它OPs 100 μM；1.5 mM pH 9.0 NEM缓冲液。（F）MOF-808-Apt在Paraoxon溶液中的吸收光谱随时间变化。每隔10分钟记录一次光谱。插图是在自然光下MOF-808-Apt存在下对氧磷溶液的照片。（G）室温下400 nm处吸光度及对氧磷催化水解率随时间的变化图。

综上，本研究针对传统水解纳米酶存在的问题，合成了一种核酸仿生臂，通过持续、特异性捕获OPs至纳米酶活性位点附近，从而实现对其高效催化。此外，基于水解反应过程中溶液颜色变化，构建了一种高灵敏的实时检测体系，用于对OPs动态降解过程的监控。本研究为典型OPs的主动高效降解及其过程监测，提供了一种新思路。

作者介绍

张祯，江苏大学教授，博士生导师。2010年博士毕业于中国科学院生态环境研究中心，同年加入江苏大学环境与安全工程学院。2012-2013年在韩国Changwon National University进行博士后研究，2016-2017年于美国North Carolina State University访问学者。研究方向：环境污染物快速分析及应用，涉及装备研制、暴露风险评估、环境与健康等。已在 Environmental Science &Technology 、 Analytical Chemistry 等环境科学领域的期刊发表100余篇SCI论文，主持6项国家级与多项省部级项目,并承担若干商业横向合作项目。曾获中国测试协会科技进步一等奖（2023年，第一）、环境保护科学技术二等奖（2020年，第四）、江苏省科技进步三等奖（2022年，第三）。为中国毒理学会分析毒理专业委员会委员、中国畜牧兽医学会兽医食品卫生学分会理事、江苏省环境与生态毒理学专委会副主任委员等。

通讯邮箱 ： [email protected]

杨竹根 ，教授，先进传感器实验室主任，英国政府顾问科学家；法国里昂大学博士，本科、硕士分别毕业于哈尔滨工业大学和中山大学，曾任职于剑桥大学、巴斯大学和格拉斯哥大学。获得3个英国及欧洲不同职业生涯阶段的人才计划基金资助：英国Leverhulme Trust Research Leadership Award（领军人才计划），UKRI-NERC Fellowship（类似国自然“优青”）以及欧盟Marie Curie Fellow，累计竞争性研究经费超£15M。研究领域包括环境健康及大健康、生物医学、分析科学、传感技术及微流控等交叉学科。研制的纸基微流控芯片，新冠疫情期间被应用于快速检测伦敦隔离酒店和全英污水中的病毒用以预警疫情，现被英国伦敦国家科学博物馆收藏；曾在英国、非洲和印度等地现场示范应用，受到国际顶级杂志 Science 以及多个知名国际媒体（如英国BBC，美国华盛顿邮报等）的亮点报道；获得ACS ES&T James J Morgan青年科学家荣誉，RSC分析科学最佳论文多项国际荣誉。

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