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美国阿贡实验室Khalil Amine教授等综述：开创未来Li/Na/K电池中微米合金负极的新时代

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-10-17 09:50

正文

01 文章导读

在过去的几十年里，碱金属离子电池因其大容量储能应用潜力而备受关注。现代电子设备与电动汽车的发展，对具有高能量密度和高安全性的锂离子电池（LIBs）与钠离子电池（SIBs）的需求量日益增大，这促使研究人员致力于开发具有高容量和优异循环稳定性的电极材料。 与正极材料相比，LIBs和SIBs中的负极材料在实现更高的能量密度方面展现出更大的潜力 ，这种优势源于它们独特的性质和优异理论容量。通常，根据其电荷存储机制，负极材料主要分为三种类型：嵌入式、转换式和合金式。其中， 合金材料由于其高的离子存储容量、优异的电子性能和合适的放电平台，展现巨大的商业潜力 。然而，合金负极在反复充放电过程中会经历巨大的体积变化（高达约500%），这将引发活性物质颗粒粉化、与集流体剥离、形成厚且脆弱的固态电解质界面（SEI）并造成电解质耗尽，最终导致电池快速衰减。因此， 建立优质的可控力学强度的SEI层是确保最佳电极电化学性能的基础 。研究表明， 微纳材料能够减轻SEI破坏和电解质的过度消耗，为提高电池循环稳定性提供可能 ，在这其中微米电极材料更佳。

针对此， 美国阿贡实验室的 Khalil Amine院士和 Gui-Liang Xu教授 总结了微米合金负极材料的最新研究进展， 从电解质、粘结剂、结构和成分等角度着重介绍了其在减缓/抑制电池体积膨胀与提高电池性能方面的作用 ，深入分析了最新进展与作用机制，并最大限度地提高高能锂离子和钠离子电池性能所面临的挑战和机遇。

图文摘要

上述成果发表在 Industrial Chemistry & Materials ，题为：Strategies to enable microsized alloy anodes for high-energy and long-life alkali-ion batteries。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D3IM00126A

02 本文亮点

详细介绍了电解质、粘结剂和电极结构对 SEI 层形成和稳定性的影响，讨论了不同类型电解质和粘结剂的优缺点，并提出了改进策略；

总结了微型合金负极材料的结构和形态对体积膨胀的缓解作用，展望并指出发展高能锂离子和钠离子电池性能所面临的挑战和机遇。

03 图文解读

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1. 电解质

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电解质是电池系统必不可少的关键组成部分，其组成和性质对 SEI 层的形成和稳定至关重要。不同类型电解质与溶剂类型（如碳酸盐、醚类、磷酸盐）对负极上SEI层的微观结构、机械属性和化学成分具有不同的影响。在先进的电池系统中，电解质添加剂（如 LiBOB、VC、FEC）有助于SEI的有效形成，提高微尺寸合金负极的性能。SEI的结构稳定、电导率提升和不良反应的抑制能力为高效、耐用的电池开辟了新的途径。

图1. 二甘醇二甲醚电解质增强电池电化学效率

图2. 环磷酸/氢氟醚基电解质生成的SEI层具有高弹性

图3. 硫化物固态电解质生成高循环稳定性的SEI层

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2. 粘结剂

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粘结剂在电极（活性材料与导电剂、电极材料与集流体）中起到粘合和稳定作用，同时还能提高离子电导率和抑制副反应。鉴于合金负极表面存在大量的羟基官能团，例如羧甲基纤维素（CMC）、聚（丙烯酸）（PAA）和海藻酸钠（SA）这样富含羧酸基团的粘结剂，能够与合金负极表面自然形成氢键。这种自然诱导的键合机制促进了粘结剂与活性材料之间更坚固的连接。同时，还限制了活性材料表面对电解质的暴露，为形成坚韧且优化的固体电解质界面（SEI）奠定了基础。除此以外，聚乙烯醇 (PVA)、聚异氰酸酯-聚丙烯酸 (PR-PAA)和柠檬酸 (CA)等粘合剂亦被证明有助于在合金负极表面形成稳定而薄的 SEI。

图4. 自愈性聚合物粘结剂SHP提升负极的可循环性

图5. 高弹性粘结剂PR–PAA防止负极硅粉颗粒崩解

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3. 电极形态和结构设计

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设计并开发各种多孔材料和设计电极结构可以有效应对体积膨胀的挑战，在提高合金材料在锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）中的电化学性能方面取得了显著的进步。从理论上讲，体积膨胀的挑战可以通过两种主要的方式来解决：一是避免材料或电极的破碎与脱离，二是保持破碎部分之间的完整电子传输通道。从材料维度结构而言，通过纳米线、纳米点、纳米孔和二维纳米片等纳米结构，可以有效提高材料的比表面积，从而缓解体积膨胀；其次，将合金材料与碳材料、石墨烯等导电性材料复合，可以有效地控制体积膨胀，并提高循环稳定性；此外，设计多孔 Si、介孔 Si、纳米孔 Si 和层状 Si@CNT 等三维结构可以有效缓解体积膨胀，并提高离子传输效率。

图6. 石墨烯笼包覆的Si微米粒子电性能

图7 . 硅笼复合材料电性能

图8. Si/C层状材料电性能

04 总结与展望

美国阿贡实验室Khalil Amine教授等综述：开创未来Li/Na/K电池中微米合金负极的新时代

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