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深圳大学张培新&马定涛ACS Nano：层间微环境调控构筑耐湿性的钠电稳定正极材料

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-18 14:24

正文

【研究背景】

层状过渡金属氧化物阴极材料在实际充放电循环过程中通常存在严重的结构不稳定问题，例如P2型向OP4型相的转变、Jahn–Teller畸变以及锰（Mn）离子的迁移，这些问题会导致电极材料结构的崩塌和容量的快速衰减。此外，尽管晶格的无序化在某些情况下可能意外地增强材料的离子或电子导电性，但无序性对结构稳定性的影响复杂而微妙，目前对其机制的理解尚不全面。因此，开发兼具高结构稳定性和优异离子扩散动力学性能的新型层状过渡金属氧化物阴极材料，成为当前钠离子电池领域研究的重要方向。

【工作简介】

近日，深圳大学张培新教授、马定涛副研究员课题组提出了一种基于分步分子-离子交换法的创新策略，通过引入Ca ²⁺ 离子并构建膨胀且无序的层间微环境，有效抑制了钠离子电池阴极材料在长期循环过程中的相变与锰离子迁移问题，从而显著提高了材料的离子扩散速率、空气稳定性和电化学性能，并为其他离子掺杂的层状氧化物阴极材料的设计提供了新的思路与方法。该文章以“Moisture-Resistant, Expansive, and Disordered Interlayer Microenvironment-Enabled Robust Sodium Oxide Cathodes”发表在国际顶级期刊ACS Nano上，本文第一作者为林周翰，通讯作者为深圳大学张培新教授、马定涛副研究员，以及深圳职业技术大学赵宁教授。

【内容表述】

考虑到钠离子电池层状过渡金属氧化物阴极材料在实际充放电过程中易发生P2型到OP4型相变、Jahn–Teller畸变及锰离子（Mn）迁移等结构崩塌问题，本研究选用了一种分步式分子-离子交换策略，主要目的是通过这种方法构建膨胀且无序的层间微环境，从而解决上述材料长期结构不稳定的问题。具体而言，水介导过程能够有效引入水分子到碱金属间，显扩大层间距并诱导无序结构形成，有利于提高钠离子扩散速率；而选择Ca ²⁺ 作为掺杂离子的原因则是因为Ca ²⁺ 离子相对于Na ⁺ 离子具有更大的离子半径和更强的电负性，能够形成更加牢固的Ca–O键，进一步强化材料的结构稳定性，防止结构滑移和崩塌。因此，通过结合这两种方法，成功合成了具有高结构稳定性的Ca _0.065 Na _0.55 MnO _2.05 （CNMO-1）阴极材料。

图1. 通过逐步分子-离子交换方法制备无序CNMO正极材料的示意图。

通过分步分子–离子交换法制备的CNMO-1材料的XRD衍射峰与标准Na _0.7 MnO _2.05 （JCPDS No.27-1098）的峰型吻合良好，其中(001)晶面的衍射峰向低角度偏移，表明材料的层间距有所增加。HRTEM测量进一步确认该晶面的层间距扩大至0.559 nm。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对CNMO-1材料微观结构进行精细表征，测量得到的相邻过渡金属（TM）层之间的层间距为0.278 nm，与P2型层状结构的(001)平面间距一致。此外，通过STEM图像提取的强度线轮廓图证实了材料内部Ca ²⁺ 与Na ⁺ 离子进行了离子交换。通过拉曼光谱结果显示，CNMO-1材料在643 cm ^-1 附近出现明显的宽的肩峰，证实材料中Na原子无序分布特征。通过红外测试发现，CNMO-1材料暴露于潮湿空气后，在2000-3500 cm ^-1 区域未观察到NaHCO3明显的吸收峰，表明CNMO-1材料具有较好的空气稳定性。进一步通过DFT理论计算模型发现，Ca原子与水分子的结合能为-0.81 eV，明显强于Na原子的结合能（-0.67 eV），说明Ca ²⁺ 插层有效地提升了CNMO-1材料的耐湿性能。

图2. 结构特征分析。(a) XRD图谱，(b) XRD图谱局部放大图，(c) 无序结构CNMO-1材料的Rietveld精修XRD图谱及其对应晶胞参数，(d) 无序结构CNMO-1的晶体结构示意图。(e) CNMO-1的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像及(f) 对应于白色矩形区域的强度线扫描图。(g) 扫描电子显微镜(SEM)图像，(h) 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，(i) 拉曼(Raman)光谱。(j) 原始NMO材料和CNMO-1材料暴露于潮湿空气环境后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。(k)和(l) 分别为NCMO中Ca ²⁺ 和Na ⁺ 与水分子作用的理论计算模型及对应的吸附能。

电化学性能测试表明，CNMO-1正极在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g ^-1 的电流密度下的平均放电比容量分别为140.4、135.4、117.2、104.7、86.5和73 mAh g ^-1 。与先前报道的锰酸钠层状氧化物材料对比发现，CNMO-1的超快储能性能超越了大多数已报道的层状氧化物。在0.1 A g ^-1 电流密度激活10个循环后，CNMO-1正极在0.2 A g ^-1 电流密度下经400次循环后仍保持118.4 mAh g ^-1 的容量，容量保持率达到87.4%。在更高的2 A g ^-1 电流密度下，经过2000次循环后仍保持75.7 mAh g ^-1 的高比容量，容量保持率为89%。此外，在80°C的高温和0.2 A g ^-1 电流密度条件下，CNMO-1电极经过150次循环后，仍能保持137.1 mAh g ^-1 的高比容量，容量保持率高达85.8%。

图3. 电化学性能测试。(a) 倍率性能测试；(b) 在0.1 A g ^-1 活化10次循环后，在0.2 A g ^-1 下的长期循环性能；(c) 在2 A g ^-1 下的循环性能。(d) 本研究材料与此前报道的不同电流密度下的层状氧化物阴极材料的性能对比。无序结构CNMO-1和有序结构NMO阴极的高温性能测试：(e) 在60°C、1 A g ^-1 条件下进行5次0.1 A g ^-1 预循环后的循环性能；(f) 在80°C、0.2 A g ^-1 条件下进行5次0.1 A g ^-1 预循环后的循环性能。

图4详细展示了CNMO-1和NMO电极的电化学动力学特性。通过对比循环伏安（CV）曲线发现，CNMO-1材料中由Jahn-Teller畸变区域贡献的比容量较小，证明CNMO-1有效抑制了Jahn-Teller畸变的发生，减少了由此导致的结构退化。同时，GITT测试结果显示CNMO-1材料在整个充放电过程中钠离子扩散系数（DNa+）维持较高水平（约9.95×10 ^-12 cm ² s ^-1 ），说明其离子传输通道的高效性。根据非原位拉曼光谱结果，CNMO-1材料在循环过程中保持了明显的离子分布无序化特征，有效稳定了材料结构。此外，原位电化学阻抗谱分析进一步表明，无序CNMO-1材料的扩散阻抗从第1周期的181 Ω降低至第25周期的162 Ω，而电荷转移电阻仅从7.5 Ω略微升至更高值，说明材料的结构无序化有效地改善了电化学动力学，显著提升了离子扩散性能。

图4. CNMO-1和NMO电极的电极过程动力学分析。 (a) NMO和CNMO-1电极在0.1 mV s ^-1 扫描速率下的循环伏安（CV）曲线对比。(b) 恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线及计算得到的离子扩散系数。(c) 无序CNMO-1的非原位拉曼光谱。(d) 钠离子（Na ⁺ ）重排过程的示意图。(e) 无序CNMO-1的原位阻抗（DRT）演化过程。

通过原位X射线衍射（XRD）分析，发现CNMO-1在2-4 V电压范围内循环四次后，其衍射峰的位置和强度基本未发生变化，表明CNMO-1材料未发生相变。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步观察经五个循环并充电至4.0 V后的CNMO-1晶格条纹，发现存在明显的分层和点状缺陷，表明材料中可能存在短程无序。测量的层间距为5.61 Å和5.59 Å，证实Na层未发生显著的收缩。经过100次循环后的CNMO-1的FESEM图像显示，电极颗粒仍保持形状规则，边缘清晰，表面平滑且颗粒尺寸均匀，说明材料在长期循环后保持了良好的结构完整性。

图5. 有序NMO和无序CNMO-1电极在循环过程中的结构和形态演变研究。电压曲线和原位XRD图谱的等高线图：（a）CNMO-1和（b）NMO；第五个循环充电至4V时记录的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像：（c）CNMO-1和（d）NMO。（e）CNMO-1和（f）NMO为部分放大的HRTEM图像。经外部扫描电子显微镜（FESEM）观察的（g）CNMO-1和（h）NMO电极在0.2 A g ^-1 下经过100个循环后的图像。

基于电极反应热力学理论，通过DFT计算研究了Ca离子高电荷状态（SOC）对于维持CNMO-1稳定结构中的作用。通过理论计算发现：NMO随着钠含量的减少（充电过程），形成OP4所需的能量持续下降。当钠含量为0.25时，形成OP4所需的能量低于P2，这表明P2到OP4的结构转变已经发生。接着计算了在钠含量为0.25时，CNMO-1中钙含量增加对OP4相形成能量的影响。数据表明，随着钙含量的增加，形成OP4相所需的能量相应增加。随着钙含量在一定范围内的增加，CNMO中OP4相的形成能量超过了P2相，表明随着钙含量的增加会提高OP4相形成能。这证明了Ca插层在碱金属层中能有效抑制了相变，并有助于结构稳定性。

图6. CNMO-1电极反应热力学的理论研究。 (a) 有序NMO在不同充电状态下的P2和OP4相形成能变化的模拟结果；(b) 不同充电状态下的P2相对应的晶体结构；(c) 不同充电状态下的OP4相对应的晶体结构；(d) 无序CNMO-1在不同Ca含量状态下的P2和OP4相形成能变化的模拟结果；(e) 不同Ca含量状态下的P2相对应的晶体结构；(f) 不同Ca含量状态下的OP4相对应的晶体结构。

为了更加直观的体现分子离子交换调控策略的优势，设计了无序CNMO-1阴极的机制图。通过逐步分子-离子交换方法调节层间微环境，突出材料具有具有空气稳定性、高容量和长寿命的特点。这一方法创造了扩展的层间距和无序的钠层，有助于快速的离子扩散。此外，钙离子进入碱金属层可以抑制锰的迁移和相变，有助于维持坚固的结构。

图7. 通过层间微环境调控设计的具有空气稳定性、高容量和长寿命的无序CNMO阴极的机制图。

逐步合成策略也已应用于KNMO-1、ZNMO-1和LNMO-1材料，以验证不同离子在层状钠氧化物中的交换。这一成功的应用表明，该策略对各种层状钠氧化物具有更广泛的可行性。

在2.0-4.0 V的电流密度为2 A g ^-1 下，经过0.1 A g ^-1 下激活五个循环后，KNMO-1、ZNMO-1和LNMO-1电极在六个循环后分别提供了69.2、73和59 mAh g ^-1 的放电容量，并且在1200个循环后，KNMO-1、ZNMO-1和LNMO-1的放电容量分别保持了87.7%、93.2%和92.7%。相对之下，NMO的容量保持率为37.3%，显著低于其他三种材料，表明这一策略显著提高了循环性能。

图8. 逐步合成方法的广泛性。(a) KNMO-1、(b) ZNMO-1、(c) LNMO-1的SEM图像及其相应的EDS元素图谱。(d) XRD图谱。(e) 倍率性能。(f) 在0.1 A g ^-1 激活5个循环后，0.2 A g ^-1 下的长期循环性能。(g) 在2 A g ^-1 下，LNMO-1、KNMO-1、ZNMO-1和NMO在1200个循环中的容量保持率比较。

核心结论

本研究提出了通过调节潮湿耐受性、膨胀性和无序的层间微环境的设计理念，旨在重塑基于Mn的P2型正极材料的结构特性，并提高其储能性能。实验与理论计算相结合揭示了分子离子交换调控策略的多重功能。一方面，水介导过程和离子交换能够引起钠层的无序化，这种无序的层间微环境减少了层间的静电相互作用，形成了能够提供额外离子扩散路径的空位，从而促进了离子扩散动力学。另一方面，钙氧键的相互作用比钠氧键更强，钙离子（Ca

深圳大学张培新&马定涛ACS Nano：层间微环境调控构筑耐湿性的钠电稳定正极材料

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