沥青作为一种廉价且碳含量高的硬碳前驱体，因其在高温碳化过程中自发的软化和熔化特性，一直难以制备成碳纳米纤维薄膜。除此之外，沥青分子（主要是多环芳烃）之间强烈的π-π相互作用使其在碳化过程中易于石墨化，不利于储钠。为了解决上述问题，济南大学原长洲教授、侯林瑞教授团队以低软化点煤沥青（LSP CP）为前驱体，创造性地开发了一种利用Bi(NO3)3·5H2O辅助电纺丝-煅烧途径成功制备了柔性硬碳纳米纤维薄膜（HCNFs）阳极材料。Bi(NO3)3·5H2O热分解过程中生成的氮氧化物消耗了多余的氢，不仅改变了沥青的碳化过程，保证了纤维形态的稳定性，同时这些氮氧化气体也会引起交联相互作用抑制其石墨化。由此，作者提出了Bi(NO3) 3·5H2O在多孔HCNFs柔性膜构建中的内在机理以及在预氧化过程中的作用。优化后的HCNFs薄膜展现出了卓越的柔韧性、稳定的纤维结构、独特的多孔结构和较大的层间间距。该研究以“Construction of Low-Softening-Point Coal Pitch Derived Carbon Nanofiber Films as Self-Standing Anodes Toward Sodium Dual-Ion Batteries”为题的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
【“点石成金”-低软化点煤沥青衍生硬碳纳米纤维薄膜】
这项工作中以商用LSP CP作为低成本前驱体，低碳化率PVP为纺丝助剂，通过一种简单而高效的Bi(NO3)3·5H2O辅助电纺丝碳化策略，成功制备了三维多孔柔性HCNFs薄膜。即通过Bi(NO3)3·5H2O生成的氮氧化物有效地消耗了CP中多余的氢，从根本上改变了CP的碳化过程，稳定纤维结构的同时抑制了CP的石墨化，这对柔性HCNFs薄膜的形成起了重要作用。而不含Bi(NO3)3·5H2O纤维膜在预氧化后没有保持纤维结构，发生了严重的熔并现象。因此，作者认为Bi(NO3)3·5H2O的引入和预氧化过程对CP纤维不熔融碳化具有同等重要的意义。另外，高温下碳热还原生成的铋纳米颗粒自发升华形成了HCNFs中的纳米孔和囊泡，这种独特的多孔结构可为Na+提供更多的迁移通道，促进其具有优异的电化学性能。
图1. HCNFs薄膜合成工艺示意图
【Bi(NO3)3·5H2O对多孔HCNFs柔性膜宏观、微观结构的调控】
首先作者对HCNFs-1.2薄膜的微米结构、纳米结构进行了分析和表征。如图2所示，所获得的HCNFs-1.2薄膜具有出色的机械性能，这使其更适合作为自支撑电极。从FESEM图可以看出， HCNFs-1.2的纤维结构直径均匀。TEM和HRTEM可以发现其丰富的无序微晶结构，层间间距约为0.40 nm（纤维内部：0.419 nm；囊泡：0.477 nm，较大的层间距（> 0.37 nm）更有利于Na+的电化学嵌入/脱出。同时， STEM和相应的元素映射图表明，纤维中主要存在C种和极少量均匀分布的N，未检测到任何Bi元素，说明Bi已被完全去除或仅含有微量Bi。
图2. 柔性HCNFs-1.2薄膜的形态和结构分析
为了探究Bi(NO3) 3·5H2O碳化过程中对纤维薄膜结构的影响，作者以HCNFs-1.2为例，研究了不同退火温度下聚合物纤维中Bi(NO3)3·5H2O的具体演化（图3）。在400 ~ 800 °C的煅烧温度范围内，金属铋（JCPDS no. 44-1246）的XRD衍射峰峰值明显减弱；温度继续升高至1000 °C、 1100 °C时，Bi的特征XRD反射几乎消失；直到1200 °C未检测到金属铋的特征峰，这表明金属铋在该温度下完全被去除。为了很好地支持这一点，作者比较了CP-PVP-Bi-1.2膜、CP-PVP膜和Bi(NO3) 3·5H2O的热重分析。与后两种样品相比，CP-PVP-Bi-1.2膜的聚合物基体分解速度明显加快，并且在1200 °C以上没有发现任何质量损失，这与XRD结果一致。在此过程中Bi(NO3)3·5H2O分解产生的氮氧化物可被CP捕获，并消耗CP中多余的氢，使其碳化过程由热塑性转变为热固性。
图3.不同温度退火后样品的物相分析和TGA测试
此外，作者还全面考察了Fe(NO3)2·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O等不同金属基硝酸盐用于制备柔性HCNFs薄膜的可行性，如图4所示。在所获得的样品中，只有含有Bi(NO3)3·5H2O的纤维膜具有较低的收缩率和最高的碳产率，并表现出良好的柔性膜特征。这是因为Bi(NO3)3·5H2O具有较宽的热分解温度范围(60~800 °C)，而其他金属硝酸盐具有较窄的分解温度（Fe(NO3) ·9H2O：32~210 °C；Co(NO3)3·6H2O：87~238 °C；Ni(NO3)2·6H2O：30~310 °C；Cu(NO3)2·3H2O：35~365 °C)。因此，相同含量的金属硝酸盐（除Bi(NO3)3·5H2O外）的热解过程与碳纤维之间存在很强的相互作用，生成的金属氧化物团聚导致纤维大幅度收缩，结构坍塌。因此，在相同条件下，Bi(NO3)3·5H2O在可纺性、结构稳定性和碳产率等方面都是最佳选择，有效地保证了所制纤维膜的高柔韧性。
图4. 不同硝酸盐对纤维膜结构的影响
进一步地，作者为了阐明Bi(NO3)3·5H2O对HCNFs微观结构的影响，有针对性地调整前驱体中Bi(NO3) 3·5H2O的含量（0.0、1.0、1.2、1.6、2、2.4 g）。通过TEM可知，CNFs纤维之间发生严重的熔并，而HCNFs都具有良好的纤维结构，这更加证明了Bi(NO3)3·5H2O的引入是纤维成功实现不熔融碳化的关键。同时，HCNFs中孔隙分布均匀，表面有少量碳囊泡，而CNFs纤维内部没有观察到明显的纳米孔和囊泡，这明确了Bi(NO3)3·5H2O对纤维孔隙结构的有效调节。HCNFs这种独特的多孔结构，为Na+的快速扩散提供充足通道和空间，同时缓解了体积膨胀，进而可以提高倍率性能和循环稳定性。
图5. Bi(NO3)3·5H2O的添加量对HCNFs微观结构的影响
另外，作者通过XPS分析来探究Bi(NO3)3·5H2O的加入对HCNFs表面官能团的影响。由拟合结果可知，随着Bi(NO3)3·5H2O含量的增加，氧、氮含量呈现先增加后降低的趋势，与其他样品相比HCNFs-1.2的氧（≈2.4 at.%）和氮（≈1.1 at.%）含量最高。其中氧含量的提高与Bi(NO3)3·5H2O（和/或其分解产物）与CP之间的相互作用有关。而氮含量的变化主要是通过PVP热解和Bi(NO3)3·5H2O释放的氮氧化物（如NO2和NO）引入的。丰富的N/O表面基团可以提供更多的活性位点，增强表面控制的电容过程，促进Na+的快速扩散。
图6 HCNFs薄膜XPS分析
【多孔HCNFs柔性膜电化学性能】
最后，作者将HCNFs薄膜作为负极材料分别在SIBs和SDIBs测试了电化学性能。实验结果表明，HCNFs-1.2薄膜作为自支撑负极，在0.05 A g‒1电流密度下的容量为238.4 mAh g‒1，在1.0 A g‒1条件下的1000次循环容量保持率为87.3%，具有优异的电化学稳定性。与商业石墨正极组装后，构建了HCNFs-1.2//石墨SDIBs，在电流密度为0.1/5.0 A g‒1时获得了90.9/47.7 mAh g‒1的可逆容量。在1.0 A g‒1下连续1500次长期循环后，容量保留率为78.4%（相当于每次循环仅损失0.0144%的容量），并且在循环期间具有大约100%的高CE值。SDIBs在高倍率容量和循环稳定性方面令人鼓舞的电化学性能证明了其广阔的应用前景。
图7. HCNFs-1.2薄膜SDIBs中的电化学性能总结：作者以Bi(NO3) 3·5H2O辅助电纺丝策略成功制备的多孔HCNFs柔性膜可以作为先进钠基双离子电池或其他钠电化学储能系统的独立负极来高效储钠，具有以下结构优势：
1）自支撑特性消除了导电剂和聚合物粘合剂的使用，这显著提高了电极的导电性、稳定性和能量密度。
2）三维多孔结构为钠离子的快速扩散提供了丰富而开放的通道，满足了对更快储钠特别是高倍率下储钠的迫切需求。
3）丰富的活性N/O表面基团增加了活性位点，显著提高了电极材料的表面润湿性和导电性。
4）层间间距大的无序石墨微晶区提供了更多的储钠活性位点，促进了钠离子的快速嵌入/脱出，增加了平台区域的容量。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202414761
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
