中国科学院青岛能源所，今日重磅Nature！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-12 07:42

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沸石是由四面体（ SiO ₄ 和 AlO ₄ ）组成的晶体微孔材料，作为离子交换剂、吸附剂和多相催化剂在工业上有许多应用。

然而，微孔的存在阻碍了沸石在处理大块底物领域的使用。在沸石中引入外部介孔，即晶间 / 晶内介孔，是克服扩散屏障的一种解决方案。然而，这些外在介孔通常是无序和不均匀的；此外，酸度和结晶度总是在某种程度上受到损害。

因此，合成具有均匀尺寸和晶体学上与微孔连接的固有介孔的热稳定沸石（这里称为固有介孔沸石）是非常需要的，但仍未实现。

在此，来自 法国国家科学研究中心 的 Valentin Valtchev & 中国科学院青岛生物能源与生物工艺技术研究所 的卢鹏等研究者报道了 ZMQ-1 (沸石材料，青岛生物能源与生物过程技术研究所，No.1) 铝硅酸盐分子筛 具有 28 × 10 × 10 环为界的交叉本构中微孔通道系统 ，其中28环的自由直径为22.76 Å × 11.83 Å，达到中孔域。相关论文以题为“ A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel ”于2024年12月11日发表在 Nature 上。

多年来，科学家们一直在追求合成孔径超过 20Å 的介孔沸石，然而工业上相关的大型孔沸石孔径开口却小于 7.5Å 。虽然报道了一些如 M41S 家族材料这样的具有 20–300Å 介孔大小的铝硅酸盐分子筛，

但由于它们的无定形本质，这些材料显示出相对较低的热 / 水热稳定性和较弱的酸性。

迄今为止，仅报道了两种具有达到介孔范围的孔开口的介微孔锗硅酸盐沸石，即 ITQ-37(-ITV)(30 元环， 19.3×4.3Å) 和 ITQ-43(-IRT)(28 元环， 21.2×4.1Å) 。

遗憾的是，这些沸石在去除有机结构导向剂（ OSDAs ）后不稳定，从而阻碍了它们的实际应用。最近，通过使用含有磷的庞大 OSDA ，实现了具有超大型孔（由超过 12 个四面体原子组成的环界定）的稳定铝硅酸盐和纯硅酸盐沸石，如 16MR(10.6Å ， JZO) 、 16MR(10.36Å ， JZT) 和 20MR(14.3Å ， ZEO-5) ，将通道尺寸推向介孔区域。然而，合成具有固有介孔的稳定铝硅酸盐沸石尚未实现。

在此， 本文展示的 ZMQ-1 ，据研究者目前所知，它是 首个实现这一目标的材料，达到了 28 元环孔 ， 自由直径为 22.76Å 。ZMQ-1是通过使用基于双磷铵的OSDA通过传统水热结晶法合成的。与沸石合成中大量使用的铵基OSDA相比，磷铵基OSDA提供了更强的正电荷和环己基团的灵活性，这在追求超大型孔沸石方面具有优势。

此外，磷铵基 OSDA 显示出更高的水热稳定性，可以在更苛刻的水热条件下使用。研究者专注于具有相对长亚甲基链的基于双磷铵的 OSDA ，这种 OSDA 的正电荷庞大且刚性的头部之间距离较远，这一特点可以产生较大的孔空间，而电荷头部之间的长距离为沸石框架的形成留下了足够的空间。

ZMQ-1 首次在 180°C 的氢氧化物介质中合成，并在 190°C 下加速结晶。尽管合成温度较高，但在合成的沸石中发现了完整的 OSDA 。 ZMQ-1 沸石的 Si/Al 摩尔比可以在大约 15 到 70 的宽范围内调节，这赋予了它适用于需要不同酸性性质应用的多功能性。

此外，研究者成功使用不同的硅源和铝源以及各种组成合成了 ZMQ-1 沸石，证明了合成的稳健性。在氟化物介质中，需要更长的结晶时间才能获得 ZMQ-1 沸石。在氢氧化物和氟化物介质中获得的 ZMQ-1 形态分别为单个和聚集的矩形棱柱，最大尺寸约为 2μm 。

通过三维电子衍射（ 3D ED ）数据确定了用于 ZMQ-1 合成的有机结构导向剂（ OSDA ）的位置，表明 OSDA 在本征中微孔分子筛的形成中具有独特的结构导向作用。这为制备其他稳定的含介孔沸石提供了动力。

图 1 煅烧和合成 ZMQ-1 的结构和 STEM 图像。

图 2 ZMQ-1 孔隙度分析。

图 3 通过原位 FTIR 对合成的 ZMQ-1 进行温度演化煅烧。

图 4 沸石和分子筛催化剂的催化性能。

自从沸石被石化工业作为无定形铝硅酸盐催化剂的替代品采用以来，开发超大型孔沸石的主要动力一直是处理石油中的重油馏分以实现经济价值。这使得评估 ZMQ-1 在减压渣油（ VGO ）裂解中的催化性能成为了一个基准测试，以检验其将大分子转化为增值产品的能力，这一点非常有趣。

在这里，研究者测试了经过煅烧（ ZMQ-1© ）的 ZMQ-1 沸石，其中含有残余的磷物种，以及随后用氯化铵洗涤（ ZMQ-1(CW) ）的 ZMQ-1 沸石在 VGO 催化裂解中的表现，并将结果与商业 USY 和 Beta 沸石以及含铝的 MCM-41 分子筛进行了比较。

图 4 显示，

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