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何刚教授课题组ACB: E:含硒紫精多孔有机聚合物的制备及其在非均相光催化中的应用

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-09 21:42

正文

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▲第一作者：高钰婧

通讯作者：张思坤，李国平，何刚

通讯单位：西安交通大学前沿科学技术研究院，西安科技大学材料学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124537 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本工作基于 S _N 2 反应，成功设计并制备了一种高度稳定的含硒紫精多孔有机聚合物 POP-SeV ²⁺ 。与单体相比， POP-SeV ²⁺ 具有更强的可见光吸收能力、更好的电子受体特性和更长的自由基寿命。同时，飞秒瞬态吸收（ fs-TA ）表明，四面体多阳离子结构的形成有利于快速产生激发态，并延长电荷分离态寿命。将其作为非均相光催化剂用于可见光诱导的交叉脱氢偶联（ CDC ）反应，产率高达 82% 。此外将其应用进一步扩展到光催化制氢领域中，也取得了显著成果，实现了较高的 H ₂ 生成速率（ 300 μmol × h ^-1 × g ^-1 ）和表观量子产率（ 0.13% ）。值得注意的是， POP-SeV ²⁺ 在光催化过程中表现出高度的稳定性和循环利用性，使其能够区别于其他基于含硒紫精的可溶性光催化剂。该项工作不仅首次实现了含硒紫精体系的完全非均相光催化，也为发展紫精衍生物高效的太阳能利用和转换提供了新的策略。

背景介绍

作为一种经典的氧化还原分子，紫精衍生物（ RV ²⁺ ）可用作光催化剂以促进氢气产生，并有效提高了可见光诱导有机反应的产率。尽管 RV ²⁺ 在光电领域有着广泛的应用，但 4,4′- 联吡啶衍生物的固有缺陷限制了其在光催化应用中的发展，例如窄能隙、弱可见光吸收和不稳定的自由基状态。近年来，在联吡啶骨架中引入主族元素的方法能够扩大传统 RV ²⁺ 的共轭程度，增强其可见光吸收。其中，含主族元素紫精衍生物被证明具有多氧化还原中心、独特的光化学行为、更快的电子转移和自由基生成速率等特性，在电致变色、锂离子电池、光动力治疗、主 - 客体化学和光催化等领域中应用广泛。特别地，含硒紫精衍生物（ SeV ²⁺ ）的性能优于其他含主族元素紫精，已被扩展到多种光催化性能优异的新型结构中。由于良好的可见光吸收和快速的电子转移， SeV ²⁺ 可同时作为光敏剂和电子转移剂，大大简化了光催化体系的组成。但目前为止，以 SeV ²⁺ 为基元的光催化剂大多是溶于水或有机溶剂的，在分离回收和重复利用方面还存在诸多困难，此外，可溶性紫精衍生物的毒性亦是一个不容忽视的问题。

本文亮点

1. 利用正四面体结构的形成促进 SeV ²⁺ 体系的分子内电荷转移（ ICT ），延长其电荷分离态寿命。与单体（ Bn-SeV ²⁺ ）相比， POP-SeV ²⁺ 增强了紫精对可见光的吸收，改善了电子受体特性，并提高了自由基稳定性。

2. 通过 POP-SeV ²⁺ 的制备提高了含硒紫精小分子对交叉脱氢偶联（ CDC ）反应的光催化效率（ > 80% ），并在光解水产氢中表现出优异的 H ₂ 释放速率。

3. 使用 POP-SeV ²⁺ 作为光催化剂表现出显著的稳定性和重复利用性，能够通过简单的离心洗涤操作从 CDC 反应体系中回收，并继续进行光解水产氢。

图文解析

多孔聚合物 POP-SeV ²⁺ 的合成路线如图 1 所示。根据之前的研究报道，首先制备与 SeV ²⁺ 相关的化合物 2 -4 ，然后将四苯基甲烷 5 与溴化钛和溴甲基甲基醚反应得到正四面体前体 6 。随后，将前体 6 与 2 在 110℃ 的 N- 甲基吡咯烷酮（ NMP ）中搅拌 7 天，生成聚合物 7 ，并将其与单体 4 进行充分比较。由于多孔聚合物不溶于常规溶剂，为比较其与 4 的电学性能，最后将 6 与甲基化联吡啶 3 在 100℃ 的 DMF 中反应 12 小时，生成水溶性的模型分子 8 ，能够证明正四面体多阳离子结构的形成有利于增强紫精体系的可见光吸收能力以及电子转移效率。

图 1. 单体 Bn-SeV ²⁺ ，多孔聚合物 POP-SeV ²⁺ 和模型分子 TBn-SeV ²⁺ 的合成路线

多孔聚合物 POP-SeV ²⁺ 的结构首先通过固相 ¹³ C 核磁共振（ NMR ）来表征（图 2a ）。 POP-SeV ²⁺ 的化学位移 64.5 ppm 的主峰对应于 -CH ₂ 上的碳， 131.3 ppm 对应于苯环， 146.1 ppm 对应于吡啶环。从傅立叶变换红外光谱图可以看出， POP-SeV ²⁺ 和 Bn-SeV ²⁺ 在 1620 cm ^-1 和 1267 cm ^-1 处出现了特征峰，对应于 C=N 和 C-N 键的伸缩振动，这表明结构中存在吡啶单元（图 2b ）。化合物 6 在 615 cm ^-1 处的峰值在 POP-SeV ²⁺ 和 Bn-SeV ²⁺ 的光谱中都没有出现，证明聚合反应的发生。元素鉴定和价态分析是通过 X 射线光电子能谱（ XPS ）进行的，从全光谱可以看出， POP-SeV ²⁺ 中存在 C 、 N 、 Se 和 Br 等元素（图 2c ）。利用 77 K 时的 N ₂ 吸附 - 解吸曲线得到多孔聚合物 POP-SeV ²⁺ 的比表面积和孔径分布（图 2d ）。 Bn-SeV ²⁺ 的 XRD 谱图在衍射角度 2θ 值约为 23.2 、 25.5 、 26.7 时显示出相对较高的结晶度，而 POP-SeV ²⁺ 的 XRD 谱图仅出现较大的宽峰，表明该多孔聚合物为非晶态三维结构（图 2e ）。随后，使用扫描电子显微镜（ SEM ）观察了 POP-SeV ²⁺ 的微观形态，呈现出表面粗糙的球形微囊结构。

图 2 POP-SeV ²⁺ 的结构与形貌表征

为了探究材料的热稳定性，测量了热重分析（ TGA ）， POP-SeV ²⁺ 在 275.1℃ 和 Bn-SeV ²⁺ 在 204.9℃ 时重量明显减少，这证明聚合后 SeV ²⁺ 体系的热稳定性得到了增强（图 3a ）。此外，测试了聚合物和单体在固态下的紫外 - 可见吸收光谱。与 Bn-SeV ²⁺ （ λabs = 427 nm ）相比， POP-SeV ²⁺ （ λabs = 442 nm ）的最大吸收峰出现了轻微的红移（图 3b ）。 POP-SeV ²⁺ 在整个可见光谱中的吸收增强，表明其利用可见光的能力显著提高。通过电子顺磁共振波谱（ EPR ）进一步研究了多孔聚合物和单体的自由基状态（图 3d ）， POP-SeV ²⁺ 的信号最为突出，这表明不溶性的 POP-SeV ²⁺ 具有显著的自由基生成能力。为验证上述实验结果，利用 Gaussian 09 进行 DFT 计算，模拟了 POP-SeV ²⁺ 和 Bn-SeV ²⁺ 在真空中的理论轨道能级和紫外可见吸收。如图 3e 所示， POP-SeV ²⁺ 和 Bn-SeV ²⁺ 的 LUMO 轨道电子云主要分布在 SeV ²⁺ 的联吡啶骨架上，而 HOMO 轨道电子云则分布在苄基上。对轨道电子云分布的计算表明，电子跃迁主要发生在苯环和紫精单元之间。经测定， POP-SeV ²⁺ 和 Bn-SeV ²⁺ 的能隙分别为 1.10 eV 和 2.34 eV ，前者较低的能隙值可归因于其刚性分子结构。结合 TBn-SeV ²⁺ 和 Bn-SeV ²⁺ 的瞬态吸收光谱可以看出（图 3f-3h ），在形成四面体结构后， SeV ²⁺ 体系中激发态和电荷分离态的寿命明显延长。因此可以推断四面体结构的形成有利于 POP-SeV ²⁺ 在光催化中的应用。

图 3. POP-SeV ²⁺ 的 TGA 、光物理性质、 EPR 、 DFT 及瞬态吸收光谱

可见光诱导的交叉脱氢偶联（ CDC ）反应是一种典型的光催化转化，是评估催化剂功效的常用且重要的方法。为了研究多孔聚合物的非均相光催化性能，以 POP-SeV ²⁺ 为催化剂，构建了一系列可见光诱导的 N- 芳基四氢异喹啉底物与亲核试剂之间的 CDC 反应。首先利用底物和硝基甲烷的反应筛选反应条件（图 4a ）。最为重要的是，通过比较 2 mol% Bn-SeV ²⁺ 与 1 mol% POP-SeV ²⁺ 的光催化效果，发现 POP-SeV ²⁺ 的非均相催化效果优于 Bn-SeV ²⁺ 的均相催化效果（图 4b ），这表明多孔结构的形成在提高 SeV ²⁺ 体系光催化性能方面起着关键作用。由于 POP-SeV ²⁺ 是一种不溶性聚合物，因此只需进行简单的离心洗涤操作即可将其回收。记录了催化剂经过多次回收过程后对 CDC 反应的催化效率，显示出突出的稳定性和可回收性，即使在六个催化循环后仍能保持显著的催化活性（图 4c ）。回收后材料的红外光谱特征峰与原始状态的特征峰基本吻合，但在其他次要位置出现了一定的偏差，可能与多次回收过程中产生的不溶性杂质有关（图 4d ）。根据之前的报道，提出了 POP-SeV ²⁺ 的可能催化反应机理（图 4e ）。

图 4. POP-SeV ²⁺ 光催化 CDC 反应性能研究

最后，探索了 POP-SeV ²⁺ 在非均相光解水产氢中的应用。图 5a 为产生 H ₂ 随时间的变化曲线，结果表明连续产生 H ₂ 的时间可超过 12 小时，产生的 H ₂ 总量约为 10.76 μmol ，速率为 300 μmol × h ^-1 × g ^-1 。其中，光照 2 至 4 小时期间的 H ₂ 生成速率最高快，表观量子产率（ AQY ）为 0.1349% 。为了证明 POP-SeV ²⁺ 的实用性，对其耐久性进行了评估，经过四个循环，催化剂的整体产氢速率仍然很高，从而肯定了催化剂的稳定性和可重复使用性（图 5b ）。由于 POP-SeV ²⁺ 很容易从 CDC 反应体系中回收，因此将经过不同回收次数的光催化剂干燥后再次构建光催化产氢体系。如图 5c 所示，监测了每次回收后的 H ₂ 产率，与最初相比只观察到轻微降低，表明多孔聚合物具有显著的稳定性和循环利用性。图 5d 为光解水产氢的可能机理。

图 5. POP-SeV ²⁺ 的光解水产氢性能研究

总结与展望

本工作成功制备了一种具有类金刚石结构的不溶性多孔聚合物 POP-SeV ²⁺ 。通过固相核磁、红外光谱、 N ₂ 吸附 - 脱附、 XPS 和 XRD 等测试对其结构和光电特性进行分析，证实了 POP-SeV ²⁺ 的多孔和无定形结构。通过 UV-vis 、 PL 、 CV 、 ECDs 、 fs-TA 和 DFT 等手段对其性能进行测试，与单体 Bn-SeV ²⁺ 和模型分子 TBn-SeV ²⁺ 相比， POP-SeV ²⁺ 表现出较高的热稳定性、较好的可见光吸收、较窄的能隙、增强的自由基生成、稳定的自由基状态、延长的电荷分离态寿命。结果表明，四面体多阳离子结构的形成可大大提高 SeV ²⁺ 体系的可见光吸收能力和电子转移能力，电荷分离态和自由基寿命的延长也得到了充分验证。在可见光照射下，将 POP-SeV ²⁺ 同时作为光敏剂和电子转移剂用于光催化 CDC 反应（产率 82% ）和光解水产氢（产率 0.30 mol × h ^-1 × g ^-1 ）。 POP-SeV ²⁺ 表现出显著的稳定性，易于分离回收，即使经过多次循环，其催化性能仍然很高。这一基于 SeV ²⁺ 体系在非均相光催化中的成功应用是一项开创性的进步，有助于拓宽含主族元素紫精材料的发展空间。

作者介绍

高钰婧 ，西安交通大学何刚教授课题组博士研究生，主持西安交通大学基本科研业务费自由探索与创新学生类项目一项，研究方向为含主族元素 2,2’- 紫精衍生物及其在光电材料中的应用。

张思坤 ，博士，西安科技大学材料学院讲师。毕业于西安交通大学前沿院，师从何刚教授， 2023 届陕西省普通高校优秀毕业生，主要研究方向为有机光电功能材料的设计合成及其应用研究。主持国家自然科学基金青年项目 1 项，西安科技大学高层次人才科研启动项目 1 项，已在 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 等国际知名期刊上共发表论文 16 篇，获国家授权发明专利 5 项。

李国平 ，博士，西安交通大学前沿科学技术研究院副教授，博士生导师。曾入选博新计划、陕西省科协青年人才托举计划以及西安交大十大学术新人。主要研究方向为有机光催化和储能材料。目前主持国家自然科学基金项目、博士后面上项目、陕西省技术创新引导专项项目以及横向课题，累计发表学术论文 10 余篇，申请专利 2 项。

何刚，教授、博士生导师，西安交通大学前沿科学技术研究院副院长，西安市光电磁功能材料国际合作中心主任，清洁能源高效利用关键材料陕西省高校工程研究中心主任。博士毕业于陕西师范大学（导师：房喻院士），加拿大阿尔伯塔大学博士后。研究方向为紫精类功能表界面。入选西安交通大学青年拔尖人才（ A 类），仲英青年学者，小米学者。获第十四届陕西青年科技奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖和教育部高等学校技术发明奖一等奖（第二完成人）等奖项。在 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Chem. Rev. 等期刊共发表论文 100 余篇。申请发明专利 22 项。担任《 Chinese Chemical Letters 》编委、《 Aggregate 》青年顾问编委、中国化学会青年工作委员会委员、中国化学会光化学专业委员会委员等。

课题组主页

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