太原理工/天大AFM: 调制Cu单原子微环境结构-活性关系，有效促进1O2产生

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-08 08:30

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难降解有机污染物在环境水体中的广泛存在，对生态系统和人类健康产生了不利影响。活性氧物种(ROS)，包括单线态氧( ¹ O ₂ )、超氧自由基(•O ₂ ⁻ )、羟基自由基(•OH)和过氧化氢(H ₂ O ₂ )等，由于其对难降解有机污染物有很强的降解作用而引起了广泛的关注。产生活性氧物种的高级氧化工艺(AOPs)已广泛应用于传统的废水处理厂。非自由基 ¹ O ₂ 具有氧化能力轻、寿命长、pH相容性好、耐水性强等优点，已成为降解难降解有机污染物的首要选择。

目前，AOPs产生 ¹ O ₂ 的常用技术主要包括H ₂ O ₂ 的活化和过氧硫酸盐的活化。然而，外源性过氧化物的引入不仅增加了运输和储存成本，而且还产生了不必要的自由基。因此，开发高性能的光催化剂用于从基态O ₂ 直接选择性合成 ¹ O ₂ 可能是一种潜在的替代策略。

近日， 太原理工大学吴旭 、邓杨和 天津大学张振 等在网状超分子COF结构的基础上，成功地制备了具有不同配位环境的N _x -Cu-O _4-x (x=1-4)催化剂，用于直接光催化O ₂ 生产 ¹ O ₂ 。

实验结果和理论计算表明，O原子具有良好的亲电性，使得最佳的N ₃ -Cu-O ₁ @COF单原子样品的电荷转移能力增强，以及d带中心接近费米能级。同时，O ₂ 在N ₃ -Cu-O ₁ 活性中心上的“端接”型吸附构型能促进Cu-O键的断裂，而不是O-O键的断裂。因此，N ₃ -Cu-O ₁ @COF光催化剂对关键*OOH中间体具有最佳的生成和解吸能，促进O ₂ 选择性形成 ¹ O ₂ 。

以四环素为模型污染物，N ₃ -Cu-O ₁ @COF光催化剂在光照下80分钟内的光催化降解效率达到91.49%，光降解速率常数约为−0.03241 min ¹ ，分别是N ₁ -Cu-O ₃ @COF(0.01594 min ¹ )、N ₂ -Cu-O ₂ @COF(0.01301 min ¹ )和N ₄ -Cu@COF(0.02367 min ¹ )的2.0倍、2.5倍和1.4倍。同时，N ₃ -Cu-O ₁ @COF催化剂即使经过连续5次降解实验后仍显示出良好的降解活性，这意味着它在处理抗生素微污染物方面具有良好的再循环性。