铜在矿物-熔体-流体之间的赋存和分配：实验进展及成矿意义

金属铜的超常富集通常发生于幔源岩浆的分异演化以及后续的岩浆-热液过程，因此准确测定铜在矿物、熔体、流体(及蒸汽)中的赋存状态和分配系数能够为岩浆分异演化、冷却结晶、流体出溶以及近固相线条件下的水岩反应和含铜矿物沉淀等过程中铜的迁移行为和富集程度提供重要依据。对实验岩石学数据的归纳表明，铜主要以+1价存在于100℃以上的成矿热液流体和熔体中，具体络合形式受到体系成分和温度的影响。铜分配系数( D _Cu ) 的总体变化趋势为： D _Cu ^{硅酸盐矿物/熔体} < D _Cu ^{铁钛氧化物/熔体} < D _Cu ^{流体/熔体} < D _Cu ^{高盐度卤水/气相} < D _Cu ^{硫化物/熔体} 。将铜分配系数应用于岩浆演化和斑岩体系铜成矿过程的模拟计算，不仅揭示了地幔岩浆和壳源岩浆分异演化过程中铜的富集和亏损机制，还为斑岩型铜矿床的成因和成矿机制提供了重要的理论依据。相关成果发表在《中国科学：地球科学》2025年第4期。

全球75%的铜产量源自斑岩型铜矿，这类矿床是上地壳异常富集铜、金、钼和硫的地质体，其中铜储量从<0.01Mt到>100Mt不等。斑岩铜矿的形成主要经历了以下过程：① 俯冲板片脱水和/或部分熔融并交代地幔楔，同时诱发地幔橄榄岩部分熔融。② 幔源基性岩浆上升底侵至下地壳，基性岩浆经历熔融、同化、滞留和均一、结晶分异等演化过程形成富水、含矿的中酸性岩浆；硫化物在基性岩浆可能达到饱和并有助于形成斑岩铜矿，富含硫化物的基性岩浆可能被机械夹带于快速上升的岩浆或被折返至地幔。③ 岩浆上升和冷却结晶过程发生大规模流体出溶，并达到硫化物溶解度使得硫化物在岩浆中饱和结晶，金属硫化物在出溶流体中发生分解并将大量的硫、金属释放于成矿流体。④ 成矿流体冷却等过程引发金属的沉淀。

为揭示岩浆-热液过程中铜发生富集与亏损的关键因素，新疆大学祁冬梅等综述了铜在硅酸盐熔体、矿物、流体(及蒸汽)相中的赋存状态和分配系数的实验研究进展，以期更好理解岩浆演化和热液成矿等过程铜的迁移行为和富集活化机制。

(1) 在高温(750~1300℃)、常压-高压(0.1~200MPa)和体系氧逸度为NNO‒7~NNO+4.7的基性-中性熔体体系中，铜主要以+1价和CuO _0.5 的形式存在于贫氯、硫的硅酸盐熔体中。在富氯熔体中，铜主要以CuCl形式存在。

(2) 在低温表生体系中，Cu ²⁺ 主要为游离态，Cu ²⁺ 主要的络合物形式为Cu(H ₂ O) ₅ ²⁺ 和Cu(H ₂ O) ₆ ²⁺ 。低温(25~90℃)、高盐度卤水(高达17.2mol kg ^‒1 )中铜的主要络合物为[CuCl(OH ₂ ) ₅ ] ⁺ 、[CuCl ₂ (OH ₂ ) ₄ ]、[CuCl ₃ (OH ₂ ) ₃ ] ^‒ 和[CuCl4] ^2‒ 。

(3) 壳源岩浆及热液最常见的氧化态是正一价的亚铜离子(Cu ⁺ )(图1a、1b)。纯水体系Cu ⁺ 主要[OH ₂ -Cu-OH ₂ ] ⁺ 或 Cu ⁺ (H ₂ O) ₃ ，且Cu ⁺ 不稳定极易通过歧化反应转变为Cu ²⁺ 和自然铜。在40~1000℃、0.1~1700MPa及Cl含量为0.01~11mol kg ^‒1 的热液中铜的络合物主要为[CuCl] ⁰ 和[CuCl ₂ ] ^‒ 。在高压(>500MPa)体系CuOH可能比Cu-Cl络合物更重要。中高温(280~400℃)气相中铜的络合物为Cu ₃ Cl ₃ ·(H ₂ O) _n 。高盐度卤水体系以高配位络合物形式如[CuCl ₃ ] ^2‒ 和[CuCl ₄ ] ^3‒ 为主。

(4) ≤350℃、中性-碱性、低氯(<0.1mol kg ^‒1 )、富硫热液中CuHS ⁰ 和/或[Cu(HS) ₂ ] ^‒ 是主要的铜络合物。值得一提的是，中高温(≥300℃)、酸性低硫热液中除CuCl和[CuCl ₂ ] ^‒ 外，CuHS ⁰ 也是重要的络合物。高温高压(1000℃、150MPa)含硫体系中铜的络合物为Na(/K)Cu(HS) ₂ 、H ₂ SCuHS和Na(/K)ClCuHS。

温度100°C和300°C条件下(压力60MPa)，氯化物和含氢硫化物溶液(Cu=0.001mol kg ^{‒ 1} ，Cl=2mol kg ^{‒ 1} ，S=2mol kg ^{‒ 1} )中Cu的赋存状态随着pH和氧逸度条件发生变化。m表示摩尔浓度，mol kg ^{‒ 1} ；阴影区域为H ₂ O的不稳定域

天然火山岩斑晶和基质的 D _Cu ^{矿物/熔体} 变化趋势为：石榴子石(0.004)

实验研究测定的铜分配系数( D _Cu ^{矿物/熔体} )变化趋势如图2，石榴子石(0.007±0.002~0.06±0.01)≤角闪石(0.04±0.01~0.17±0.07)≤斜长石(0.02±0.01~0.12±0.03)≤橄榄石(0.04±0.01~0.21±0.21)≤单斜辉石(0.04±0.01~0.45±0.13)≤斜方辉石(0.04±0.01~0.82±0.08)≤磁铁矿、钛磁铁矿和铬尖晶石(0.19±0.02~1.72±0.68)

(a) D _Cu ^{矿物/熔体} 与温度的关系；(b) D _Cu ^{矿物/熔体} 与压力的关系

在750~1050℃和50~224MPa条件下，出溶的流体成分为含氯溶液(NaCl、KCl、HCl等)和含硫溶液(H ₂ S、SO ₂ 、H ₂ SO ₄ )时，铜在流体-熔体间的分配系数( D _Cu ^{流体/熔体} )具有以下特征：(1) D _Cu ^{流体/基性熔体} 为33±29~70±18； D _Cu ^{流体/中性熔体} 为13.7±1.3~ 42.9±4.3； D _Cu ^{流体/酸性熔体} 为1~433； D _Cu ^{流体/天然花岗岩} 变化范围很大(15~2698)。总的来说， D _Cu ^{流体/熔体} 基本大于1(大部分为2~2698)。此外， D _Cu ^{流体/熔体} 与初始溶液Cl含量成正比，与体系H ₂ S逸度有明显的相关性，与熔体成分(SiO ₂ 含量)、温度无明显相关性。值得注意的是，体系越富硫，铜越倾向于从熔体相进入共存的卤水和气相。

大型斑岩铜矿的气相和高盐度卤水相流体包裹体组合测试结果显示 D _Cu ^{高盐度卤水相/气相} 变化范围较大，总体为0.09~39，且部分学者提出蒸汽相流体具有超强的载铜能力。为了验证这一设想，实验岩石学家开展了系统研究，有意思的是实验测得 D _Cu ^{高盐度卤水/气相} 均大于1，且除极个别数据外，大部分数据变化于2~7066。天然和合成流体包裹体数据的不一致主要源于减压过程Cu通过扩散作用在气相包裹体中发生再富集。

在35~1000℃和0.1~1750MPa的温压范围内，含铜矿物的溶解度与溶液HS ^‒ 、Cl ^‒ 含量呈正相关关系(图3)。铜溶解度在岩浆期后含氯和含HS ^‒ 的热液流体中高达25%(图3)和2.3%。Cu溶解度与成矿体系的压力(300~1700MPa)具有显著地正相关性。总的来说，Cu在温度越高、越酸性的富Cl热液或越碱性的富HS ^‒ 流体中溶解度越大。

有、无裂隙代表用于捕获流体的石英是否在实验前发育裂隙，其中后者捕获了平衡状态的成矿流体

将 D _Cu 数据应用于地幔部分熔融过程，并定量分析该过程对初始弧岩浆中Cu含量的贡献，结果表明含硫和贫硫地幔橄榄岩发生中低比例部分熔融(<10%~25%)可导致Cu在幔源基性弧岩浆中的显著富集。此外，还将 D _Cu 数据应用于幔源基性弧岩浆底侵到下地壳后发生的结晶分异过程(图4)。结果显示含有大量Cu(约100ppm)和S(1000~2000ppm)的幔源基性岩浆在上升、冷却和结晶分异后，造成派生的富水流纹质岩浆显著亏损Cu和S(高达90%；图4b、4c)，这主要源于硫化物饱和和流体出溶等过程(图4a~4c)。壳内岩浆-热液演化阶段中含铜硫化物的超常富集可能源于熔体中饱和的硫化物进一步在成矿流体中分解，从而造成Cu在成矿流体的高度富集。综合天然样品和实验结果表明，成矿流体需至少携带1000~>10000ppm Cu才能导致黄铜矿等矿石矿物的沉淀。

(a) SCSS、SCAS及流体出溶后熔体S含量与SiO ₂ 的关系；(b) 熔体初始S含量为2000 ppm时Cu含量与SiO ₂ 的关系；(c) 熔体初始S含量为1000 ppm时Cu含量与SiO ₂ 的关系