动态响应室温磷光（RTP）材料由于其独特RTP刺激响应特性而成为智能发光材料领域的研究热点。其中，光激活动态RTP（PDRTP）材料可以在外部光刺激下展现出RTP性能（寿命、波长、量子产率等）的可逆变化，因此在高级传感器、信息安全和数据存储方面具有巨大的应用潜力。然而，由于缺乏一种有效且通用的设计策略，对PDRTP性能的精确控制仍然具有挑战，尤其是对光活化平衡时间（PET）、RTP颜色/寿命/效率的精准调控还尚未实现，这极大地限制了PDRTP材料在智能光学领域的应用。
针对这一挑战，大连理工大学张建军教授联合赵宗彬教授报道了一种烷基链诱导晶格软化策略来精确调节PDRTP性能。该策略通过调节有机无机金属卤化物（OIMHs）中有机阳离子烷基链的柔性程度来调节其氧气渗透性，从而实现了其掺杂材料的PET、RTP寿命和RTP波长的精细调控。详细的研究表明，柔性烷基链软化了基质晶格，并进一步诱导基质产生自由体积，从而促进了痕量氧气的渗透和储存，这在调节PDRTP中起着至关重要的作用。值得注意的是，这一工作挑战了气体难以在无孔密堆积晶态材料中渗透、储存的传统认识。通过对该类材料晶格柔软度的调节，可实现痕量气体渗透及储存能力的调控，为痕量气体传感器以及痕量气体渗透材料的研究开辟了道路。
相关成果以“Precisely Regulating Photoactivated Dynamic Room Temperature Phosphorescence by Alkyl Chain-Induced Lattice-Softening”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，大连理工大学博士研究生张博伦为该论文的第一作者，大连理工大学张建军教授和赵宗彬教授为共同通讯作者。
柔性烷基链软化基质晶格：氧气渗透诱导PDRTP行为
由于三线态激子对氧气十分敏感，因此材料的氧气渗透能力在实现PDRTP性能方面起着至关重要的作用。尽管具有刚性晶格的密堆积晶态材料是产生静态RTP行为的良好候选者。然而，它们较差的氧气渗透性在很大程度上阻碍了它们的PDRTP性能（图1a）。为此，作者们将含有柔性烷基链的有机阳离子引入到密堆积OIMHs晶态材料中来改善其氧气渗透性（图1b，c）。随后，将有机磷光体掺杂到OIMHs中，获得了一系列具有可调PDRTP性能的掺杂材料（图1d）。
图1. 具有刚性晶格（a）和软晶格（c）的密堆积晶态材料的PDRTP行为差异示意图；b）具有氧气渗透能力的OIMHs材料的设计理念；d）掺杂材料的PDRTP特性。作为其中一个典型的例子，2,6-NA/CdEt在254 nm紫外光下连续照射5 min后，其RTP寿命和强度分别增加到最初的≈2500倍和≈2.1倍（图2a，b）。另外，其发光颜色从弱蓝色变为强蓝绿色，余辉从几乎不可见增强到持续≈6 s（图2c）。值得注意的是，光激活后的2,6-NA/CdEt可以在室温条件下静置≈3 min后恢复到初始状态，并且可以经历至少30个循环（图2d）。烷基链柔性程度的灵活可调：PDRTP性能的精细调控尽管OIMHs没有可观测的孔结构，然而氧气渗透性实验研究表明其具有一定的痕量氧气渗透能力。进一步研究证实了，柔性烷基链起到了软化基质晶格并诱导产生自由体积的作用，这对掺杂材料PDRTP性能的实现具有重要意义。因此，通过进一步调节烷基链的柔性程度实现了掺杂材料PDRTP性能的宽范围调控（图 3a，b）。为了进一步调节掺杂材料的PDRTP性能，并验证“烷基链诱导晶格软化”策略的普适性。通过改变金属离子和卤素离子的种类，以及选择不同的有机磷光体，最终使掺杂材料的PET、RTP寿命和RTP波长可以分别在10-600 s、0.05-1.62 s和405-595 nm的范围内进行调节（图 3c，d）。图3. 通过“烷基链诱导晶格软化”策略调节POs的PDRTP性能。低氧含量余辉报警装置及无墨水光学信息印刷的应用前景掺杂材料的RTP寿命对氧气的敏感性可用于氧气传感。结果表明，在0-21%的氧气浓度范围内，氧气浓度与2,6-NA/CdEt的RTP寿命之间存在线性相关性，计算出检测限为≈0.0019%（V/V）（图4a）。值得注意的是，2,6-NA/CdEt在氧气含量低至18%时会出现裸眼可观测的余辉，这非常接近封闭空间内避免人员窒息的最低氧气含量（19.5%）。因此，它可以用作低氧气含量报警装置。另外，利用掺杂材料出色的PDRTP性质，使用光学掩膜法实现了无墨水光学信息印刷，并可以通过紫外线照射来擦除输入信息，从而便于复杂信息的安全传输（图4b）。图4. 掺杂材料在余辉氧气传感、无墨水光学信息印刷中的应用。总结：作者采用“烷基链诱导晶格软化”策略合成了一系列OIMHs基质材料，并进一步引入有机磷光体，获得了一系列具有多色PDRTP性能的掺杂材料。值得注意的是，通过调节烷基链的柔性程度，可以在宽范围内（10-600s）调节掺杂材料的PET。此外，通过调节金属/卤素离子的种类，可以进一步提高掺杂材料的PDRTP性能。这不仅为定制具有所需性能的PDRTP材料提供了一种简便通用的方法，还为研究密堆积晶态材料的气体渗透性提供了一种新思路。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
