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香港科技大学，Nature Nanotechnology！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-25 19:06

正文

第一作者：Mingwei Hao

通讯作者：Mahshid Ahmadi & Yuanyuan Zhou

通讯单位：美国田纳西大学，香港科技大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41565-025-01854-y

背景介绍

多尺度阳离子不均匀性一直是阻碍获得具有最佳功率转换效率和耐久性的钙钛矿太阳能电池的主要障碍。尽管该领域试图从平面视图和横截面视图上使钙钛矿薄膜中甲脒-铯（FA-Cs）混合阳离子的整体分布均匀化，但我们对颗粒间阳离子不均匀性的理解以及调整它的能力（即在纳米尺度上解析出单个晶粒之间FA-Cs成分差异的空间分布）仍然缺乏。

本文亮点

本文发现作为钙钛矿薄膜的基本构建单元，单个晶粒表现出的阳离子组成偏离了规定的理想组成，这严重限制了界面光电性能和钙钛矿层的耐久性。这种限制性能的微观因素与热力学驱动的形态凹陷有关，导致表面呈现出分段式景观。在晶粒三重交界处，凹陷形成了纳米级的凹槽陷阱，阻碍了固态阳离子在晶粒间的混合，从而延缓了晶粒间FA-Cs的混合。通过合理调节异质界面能，本文将这些纳米级凹槽陷阱的深度减少了三倍，显著提高了阳离子均匀性。具有较浅纳米级凹槽陷阱的钙钛矿太阳能电池表现出增强的功率转换效率（25.62%），并在各种标准化国际协议下显示出改善的稳定性。本文的工作强调了解决表面纳米形态对于实现钙钛矿均匀性能的重要性。

图文解析

图1| 跨晶粒微观结构

要点：

1.本文使用一种挥发性化学添加剂BAAc来诱导纳米级晶界（nano-GTs）的几何变化：制备了两个FA–Cs钙钛矿薄膜样品，一个在SnO ₂ 电子传输层（ETL）中预先掺入了BAAc，另一个没有掺入BAAc，分别标记为目标薄膜和原始薄膜。需要注意的是，在材料实验中，使用了稳定的FA _0.9 Cs _0.1 PbI ₃ 组成。BAAc预计会在连续退火过程中从ETL释放出来，影响钙钛矿的底面，当BAAc预掺入的ETL与钙钛矿底部开始形成紧密接触时，会产生形态效应。

2.将两个钙钛矿薄膜从ETL上机械剥离，并对翻转后的钙钛矿薄膜底部进行了高分辨率原子力显微镜（AFM）扫描。结果表明：分层没有引起晶粒和晶界的显著变化。如图1b、c所示，原始薄膜的AFM地形显示晶粒和晶界之间存在显著的高度对比，而在目标情况下这种对比明显减少。图1d、e展示了聚焦于两个薄膜中单个典型纳米级晶界的局部AFM图像，进一步证明了添加BAAc后纳米级晶界变浅的情况。

3.为了提取有关纳米级晶界变浅效应的定量信息，本文获取了纳米级晶界的AFM高度剖面，并比较了两个薄膜的d _GT 分布（图1f）。在目标薄膜中，经过BAAc辅助的纳米级晶界调整后，平均d _GT 从15.3纳米减少到4.4纳米。本文进一步基于密度泛函理论（DFT）进行了第一性原理计算，以了解BAAc化学修饰对钙钛矿异质界面能的影响。计算结果（图1g）显示，当钙钛矿表面用BAAc修饰时，相对于原始情况（设为0 eV nm ⁻ ² ），相对底面能量（γ _S ）增加到1.068 eV nm ⁻ ² 。同时，每个确定的纳米级晶界中的沟槽线张力能（γ _IS ）与γ _S 呈正相关，具体方法见补充内容。在这种情况下，由于BAAc修饰，γ _IS 促使沟槽根角（ζ）和深度（d _GT ）减小。值得注意的是，偶尔在薄膜中观察到四重结，其行为与三重结类似。

图2|纳米级晶界（nano-GT）深度对纳米级跨晶粒阳离子均匀性的影响

要点：

1.本文进行了阴极发光（CL）显微镜检查，以超光谱成像的方式观察了两部薄膜中分层的钙钛矿底部表面。CL显微镜是一种成熟的定量探测半导体材料在纳米尺度上的方法，它允许局部激发来评估晶粒微观结构对激发态能量学和动力学的影响。本文观察到纳米级GT减薄对初始钙钛矿相纯度有正面影响。在原始薄膜中，多晶钙钛矿基质中随机分布着棒状晶粒，根据它们在443纳米处的CL发射被识别为δ-CsPbI ₃ 。但在目标薄膜中，δ-CsPbI ₃ 消失了，其中CL光谱显示在810纳米处有一个对称峰，对应于纯FA-Cs钙钛矿。两部薄膜的空间平均CL光谱进一步揭示了原始情况的显著形状不对称性，这归因于FA-Cs阳离子不均匀性。通过在超光谱数据集上进行局部CL发射拟合，可视化了晶粒间的阳离子不均匀性。图2a-f显示了相关的SEM图像以及两部钙钛矿薄膜的CL发射峰波长映射，这些映射通过自动化发射拟合功能在空间上得到了解析。

2.在原始薄膜中，不同晶粒间观察到CL发射波长的变化（图2d）。本文从不同的晶粒中选择了三个代表性位置并提取了它们的CL光谱，观察到明显的峰移，三个位置之间的波长差异为2-3纳米（图2g）。这揭示了原始薄膜中晶粒间的FA-Cs阳离子不均匀性。相比之下，通过对目标薄膜进行相同的分析，我们发现所有检查过的晶粒的CL发射峰波长没有明显变化（图2f,i），并且平均光谱中的CL峰变得更加对称。此外，本文从薄膜样品的不同区域（1平方厘米面积）中的单个晶粒中提取了CL光谱。通过纳米级GT减薄实现的阳离子均质化在大范围晶粒微观结构上更加明显。本文还进行了超光谱PL成像，显示出一致的发现。本文还制备了一个具有中等纳米级GT深度的钙钛矿薄膜（平均d _GT ，6.8纳米）。虽然在这个样品中没有观察到δ-CsPbI ₃ ，但不同晶粒的CL峰值中心仍然保留了适度的差异（图2b,e,h）。这一观察证实了阳离子均质化的d _GT 依赖性。在GBs和晶粒内部之间，CL发射在强度和峰位上存在一定的差异，这主要是由于GBs附近的Cs富集所致。这种Cs富集的GB特征也随着较浅的纳米级GT而减轻。本文还观察到纳米级GT减薄导致CL发射峰出现小幅红移，这主要归因于BAAc引起的膜底压缩应变。

图3| 跨晶粒阳离子均匀性对薄膜性能的影响

要点：

1.从光电性能方面来看，如密度泛函理论（DFT）计算所揭示的，在原始薄膜中，晶粒间阳离子组成的差异会导致导带底（CBM）能级在平面内波动，而价带顶（VBM）在不同晶粒间的轮廓则可以保持平坦。这会导致光生载流子从富Cs的晶粒向富FA的晶粒注入不利，从而造成热损耗（图3a、b）。相比之下，纳米级晶界变浅的薄膜表现出平面内均匀的表面电子结构。实验上，本文使用开尔文探针力显微镜（KPFM）来探测纳米级表面电势，结果表明，在纳米级晶界变浅后，纳米级晶粒间表面电势的不均匀性得到缓解。然后本文对两个薄膜进行了瞬态吸收（TA）光谱测试。所有样品在光激发后40皮秒内都会出现带隙重归一化和热载流子冷却现象。在最大吸收场景（1.56皮秒）下，半高全宽（FWHM）分别为原始薄膜的29.5纳米和纳米级晶界变浅薄膜的26.7纳米。这表明，与原始薄膜相比，纳米级晶界变浅的薄膜倾向于表现出更小的CBM能级展宽。同时，在纳米级晶界变浅的薄膜中观察到更快的衰减动力学，这表明载流子在钙钛矿-ETL异质界面处的注入加速了（图3c）。

2.随后，本文对原始薄膜和纳米级晶界变浅薄膜的底面在石英上进行了时间分辨光致发光（TRPL）测量。如图3e所示，纳米级晶界变浅薄膜的平均PL寿命（τ）为202纳秒，长于原始薄膜的130纳秒，这表明非辐射复合受到抑制。接着，本文在ETL上的钙钛矿薄膜上进行了TRPL实验。在纳米级晶界变浅的薄膜中，PL衰减变得更快（τ=30纳秒）（图3f），与原始情况（τ=117纳秒）相比。跨晶粒阳离子均匀化还导致纳米级晶界变浅薄膜中PL发射强度的空间均匀性更高。

图4| 具有跨晶粒阳离子均匀化的钙钛矿太阳能电池（PSC）性能

要点：

1.本文随后评估了纳米级GT减薄诱导的晶粒间阳离子均质化对器件PCE和稳定性的影响。根据典型的电流密度-电压（J-V）曲线（图4a），纳米级GT减薄的PSC显示出更高的PCE，为25.62%，短路电流密度（J _SC ）为25.7 mA cm ^-2 ，开路电压（V _OC ）为1.22 V，填充因子（FF）为0.817。我们将一个纳米级GT减薄的PSC发送到一个独立的CNAS认证测试中心，该中心测得的PCE为25.24%（补充图38）。作为对比，原始PSC仅显示23.54%的PCE，V _OC 为1.19 V，J _SC 为25.3 mA cm ^-2 ，FF为0.782。PCE提升的一个重要贡献因素是V _OC 的增加。大多数纳米级GT减薄的PSC（40个中的39个）表现出高于1.20 V的高V _OC 值（图4b），这可以与薄膜表面理想的平坦CBM联系起来（图3b），这是由晶粒间阳离子均质化导致的。本文还监测了在最大功率点（MPPs）下的稳定光电流输出，结果显示纳米级GT减薄的PSC具有更高的PCE和更快的光电响应（图4c）。

总结展望

本文揭示了原始甲脒-铯（FA-Cs）混合阳离子钙钛矿薄膜中非平凡的晶粒间阳离子不均匀性。然后，本文建立了这种晶粒间变化与纳米晶界三重结（nano-GT）几何形态之间有趣的关系。尽管它们的尺寸相对较小，但纳米晶界三重结影响了整个钙钛矿薄膜的FA-Cs阳离子分布。纳米晶界三重结的浅化促进了晶粒间阳离子的均匀化，从而改善了界面性质，相应地，也提升了太阳能电池的性能。这项工作突出了钙钛矿中纳米级晶粒分辨微观结构的重要性，这可能是超越纳米晶界三重结的。这方面的基础研究为提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能提供了新的视角，补充了现有的策略。除了FA-Cs体系外，本工作中展示的纳米级跨晶粒成分工程也可以扩展到改善这些混合铅-锡和混合碘-溴钙钛矿的金属阳离子和卤素阴离子的均匀性，这对于串联器件的发展至关重要。除了光电领域，解决钙钛矿中纳米级晶粒间结构和功能不均匀性还可以影响高灵敏度光电探测器和高色纯度发光器件的开发。在广泛的纳米研究背景下，这项工作为探究多元素纳米材料大家族中均匀性质的表面纳米形态提供了一个解决方案。

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