华南理工大学陈光需教授Nano Lett: 揭示Au晶面效应在5-羟甲基糠醛选择性氧化和制氢中的应用

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第一作者：覃琪珍

通讯作者：陈光需，李坦，张庆丰，贾艳艳

通讯单位：华南理工大学，昆明理工大学，武汉大学，华东理工大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c04786

全文速览

由于 5-羟甲基糠醛 (HMF) 容易过度氧化，故 HMF 直接氧化为 5-羟甲基-2-呋喃羧酸 (HMFCA)中间体产物成为一项挑战。在此，我们合成了具有不同单晶面的 Au 纳米材料，富含 {111} 晶面的八面体 (OC)、富含 {100} 晶面的纳米立方体 (NC)和富含 {110} 晶面的菱形十二面体 (RD)，以研究晶面效应对 HMF 氧化反应的影响。本文证明Au RD 可实现 HMF 自发氧化为 HMFCA，并按化学计量产H ₂ ，反应过程的碳平衡为 95%，HMFCA产物的产率和选择性分别为 91% 和 98%。相比之下，Au OC 和 NCs不能自发催化氧化 HMF。而这一性能差异是来源于Au(110) 晶面上不存在 C–H 键活化能垒。此外，气相色谱和同位素实验证实，反应中间体被氧化后通过 H ^– 转移生成 H ₂ 。O ₂ 对于清除电子至关重要，从而闭合整个反应回路。Au RD 催化剂表现出优越的稳定性，运行 240 小时后性能没有下降，表明其具有高效生产 HMFCA 的潜力。

背景介绍

生物质作为可再生能源之一，通过催化转化生产高附加值化学品和燃料已成为一种有前途的战略。由于 HMF 易被深度氧化为 FDCA，故HMF 选择性部分氧化为 HMFCA 极具挑战性且常常被忽视。根据现有文献，贵金属纳米材料对 HMF 氧化具有优异的催化活性。文献表明，HMF 的 -CHO 基团可以在 Au 催化剂上快速氧化形成中间体 HMFCA，但在后续 HMFCA 转化为 FDCA 的过程中，Pt 和 Pd 可以有效活化HMFCA 上的 -OH 基团，而 Au 的活性较低。因此，Au 催化剂在氧化 HMF 以获得高选择性 HMFCA 中间产物方面具有相当大的优势。然而，Au 催化 HMF 转化为 HMFCA 在热化学催化中更为常见，温度通常高于60 ℃，且需要加入一定量的纯氧（O ₂ ）或过氧化氢（H ₂ O ₂ ）作为氧化剂，HMFCA 的产率和选择性一般低于80%。因此，利用贵金属 Au 催化剂在温和的反应条件下氧化 HMF，生成高产率、高选择性的反应中间体 HMFCA 具有重要意义。催化剂的结构决定其催化性能，亟待探索Au 催化剂的晶面效应以实现 HMF 的高选择性氧化，这将有助于增进基础研究的深入理解，为设计高活性、稳定的纳米催化剂提供指导。

本文亮点

(1) 本文DFT和实验结果证实了晶面效应：HMF在Au(110)晶面上自发氧化HMF生成HMFCA和H ₂ ，而在Au(111)和Au(100)晶面上不能发生自发氧化反应。

(2) 与传统的HMFOR热化学催化体系相比，本工作的优势在于反应条件温和（室温、常压、无附加氧化剂），且性能优于已报道的大多数催化剂（HMFCA的产率和选择性均超过90%）。

图文解析

图1. HMF 到 HMFCA 的 Au 晶面依赖性氧化的 DFT 计算

本文首先通过DFT计算研究了Au的晶面效应与HMFOR性能之间的关系。在OH ^- 存在下，OH ^- 可以直接进攻HMF的-CHO基团碳原子形成*HMFOH ^- 。在表面Au的影响下，H从*HMFOH ^- 中解离到Au表面，形成*HMFCA和氢负离子。Au(111)和Au(100)表面的H解离能垒分别为0.52和0.57 eV。然而在Au(110)表面没有观察到H解离能垒，H在Au(110)表面可自发解离。随着生成的HMFCA的解吸和另一个HMF分子的参与，脱氢过程重复进行，使两个解离的H原子自发形成一个氢分子，氢负离子上的两个电子用于氧还原。

图2. Au OC、NCs和RD的形貌表征

为了验证 DFT 模拟，我们合成了三种类型的 Au 纳米材料，包括 OC、NCs 和 RD，它们分别由三个低指数 {111}、{100} 和 {110} 晶面结合。 它们的形貌和暴露的晶面可通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示，可以观察到所有样品都表现出高单分散性和明确的形状。

图3. 不同反应条件下不同晶面Au催化剂上的HMFOR性能

Au RD 催化剂对 HMFOR 表现出优异的性能，HMFCA产率高达 91.0%。Au OC、NCs 和炭黑在 HMFOR 中表现出可忽略不计的催化活性。我们研究了不同 pH 对 Au RD 催化活性的影响，发现降低 KOH 浓度不仅可以减慢 HMF 转化的反应速率，还可以有效抑制其自缩合，从而最大限度地减少碳平衡损失并提高工艺效率。但是，实验表明 Au RD 催化剂在中性条件下对 HMFOR 没有活性。另外，研究了不同HMF浓度 对 Au RD 催化活性的影响，随着 HMF 浓度的增加，自缩合变得更加明显，导致碳平衡和 HMFCA 产率降低。这些结果表明在室温和常压下，HMF 的醛基可以在 Au RD 催化剂上选择性氧化为羧基，而羟甲基保持完整。然而，优化反应条件至关重要，以避免 HMF 快速降解，导致腐殖质的形成。

图4. 优化反应条件及稳定性测试

在上述实验结果的指导下，出于经济方面的考虑，我们对反应条件进行优化，并用优化的反应条件测试了 Au RD 催化剂的稳定性。结果显示，HMF 转化率、HMFCA 选择性、碳平衡和催化剂稳定性，均表现出一致的高水平性能，表明该工艺稳定高效。

图5. Au RD催化剂上的HMFOR机理研究

反应过程中，HMF首先吸附在催化剂表面，溶液中的OH ^- 直接进攻HMF中醛基碳原子，生成中间体*HMFOH ^- ，氢负离子H ^- 从*HMFOH ^- 中解离出来，转移到表面与Au-H键合，形成*HMFCA。H ^- 携带的电子转移到表面，H原子变成吸附的*H。然后再引入另一个HMF，通过相同的氧化脱氢步骤得到相同的产物，最后两个吸附的H原子偶联形成H ₂ 。为了阐明HMFOR对Au RD催化剂的作用机理，我们通过同位素标记实验研究了H ₂ 生成的H源，MS结果表明H ₂ 生成的H原子均来自于HMF的醛基。还对产生的氢气进行了定量分析，结果表明实际氢气产量接近理论值，进一步证实了H来源。

总结与展望

通过DFT计算，我们预测只有在Au(110)表面，醛基的C-H键才能被活化，得到氧化产物。后续相关实验验证该晶面效应，即HMF可以在Au(110)催化剂上自发氧化生成HMFCA产物，而在Au(111)和Au(100)催化剂上不能发生反应。此外，GC和MS表征证明，由C-H键断裂引起的带负电荷的H以H ₂ 而不是H ₂ O的形式生成。反应过程需要O ₂ 来清除沉积在金属催化剂颗粒表面的电子，从而闭合整个催化循环。本文所提出的晶面效应可能有助于解决HMF自聚合问题并设计高效的合金催化剂。同时，生物质氧化原位产氢，在生产高纯度H ₂ 的同时还能生成高价值产品，可为发展氢能提供参考技术路线。

文献信息

Qizhen Qin, Tan Li,* Xuehao Sun, An Pei, Yanyan Jia,* Hongpeng He, Fan Gao, Peng Wang, Qiqi Wu, Renfeng Liu, Sheng Dai, Haixin Lin, Qingfeng Zhang,* Yun Zhao, and Guangxu Chen*, “Unveiling the Gold Facet Effect in Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural and Hydrogen Production”, Nano Lett., 2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04786

作者介绍

陈光需， 华南理工大学环境与能源学院教授，博士生导师。2018年入选海外高层次引进人才青年项目。主要面向双碳目标和环境净化，从事功能纳米材料的控制合成、表征与催化性能研究，包括纳米材料的精准合成、纳米材料的表界面精准调控、功能材料的结构、电化学性能和催化性能等等。至今，在 Science, Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Commun., ACS Nano, Small, ACS Catal., ACS AMI, EST, Nano Lett. 等国际著名期刊上发表SCI论文60多篇。论文已被引用超过12000次（Google scholar），H因子40。

李坦， 昆明理工大学化学工程学院讲师，硕士生导师。2023年入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才项目。主要从事基于DFT模拟光/电催化能源分子转化机制和新能源材料设计的研究。至今，在 Nature、Angew. Chem.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater、Nano Lett、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Biosensors and Bioelectronics、Appl. Catal. B、Fuel 等国际学术期刊上发表SCI论文40多篇。

张庆丰 ，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。课题组主要研究方向：单颗粒光谱与成像方法学、手性功能材料的光学调控与表征、界面光/电催化反应的原位分子光谱研究。迄今已在 Science, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett., ACS Catal. 等国际期刊发表论文40余篇。

贾艳艳 ，华东理工大学讲师，2015年毕业于厦门大学，获理学博士学位，2014-2015在美国埃默里大学联合培养。2019年加入华东理工大学化学与分子工程学院，主要从事能源/环境催化剂构效关系研究。在 J. Am. Chem. Soc.、Nano Letter, Chemical Engineering Journal 等国际知名期刊发表学术论文20余篇。

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