刘兆清/欧阳婷Angew.：CeO2纳米管限制欠配位Zn位点实现电化学CO2还原！

崛步化学 · 公众号 · · 2023-12-14 11:47

正文

研究内容

锌(Zn)基催化剂在CO₂还原反应(CO₂RR)中具有取代贵金属基催化剂的巨大潜力。通过优化*COOH中间体的结合能，欠配位的Zn(Zn^δ+)位点可以作为增强CO产生的活性位点。然而，对CO₂还原过程中Zn^δ+位点的动态演化和稳定性的探索相对较少。具有纳米级可调化学性质的ZnO通常被用作前驱体，以深入了解Zn^δ+位点的催化活性和产物选择性。基于ZnO纳米棒通过原位电还原处理产生了Zn^δ+位点。然而，实验证据表明，Zn^δ+位点是提高CO选择性的关键因素，但Zn^δ+位置不稳定，容易还原为Zn⁰。值得注意的是，CeO₂可以稳定原位形成的Cu^δ+，并防止Cu^δ+在CO₂RR中还原为Cu⁰。

广州大学刘兆清/欧阳婷通过改变所施加的还原电势，提出了ZnO、Zn^δ+/ZnO和Zn作为催化剂。理论研究表明，Zn^δ+位点可以抑制HER和HCOOH的产生，诱导CO的产生。与Zn和ZnO相比，Zn^δ+/ZnO表现出最高的CO选择性(-1.48 V vs RHE时，FE_CO为70.9%）。相关工作以“Stabilizing Undercoordinated Zn Active Sites through Confinement in CeO₂ Nanotubes for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种具有形貌和化学策略的CeO₂纳米管，稳定Zn^δ+位点并提高电催化剂的耐久性。具有约束效应的纳米管可以稳定Zn^δ+位点，具有Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原的CeO₂可以抑制不饱和位点周围的电子积累，从而防止CO₂电解过程中活性Zn^δ+位置的还原降解。

要点2. Zn^δ+/ZnO/CeO₂催化剂的中空核壳结构能够极大地暴露电化学活性区域，同时保持Zn^δ+位点的长期稳定性。结果表明，与Zn和ZnO相比，中空核壳结构Zn^δ+/ZnO/CeO₂在-1.08 V vs RHE下对CO产物具有76.9%的高选择性，并在18小时的长期稳定性测试中保持CO选择性。

要点3. 原位表征和理论研究表明，Zn^δ+位点在热力学上降低了形成*COOH的能垒。并且限制策略确保了Zn^δ+的稳定性，这有助于保持CO选择性的长期稳定性。

该研究有利于锌基催化剂的设计，为稳定Zn^δ+位点提供了新的思路。

研究图文

图1. DFT计算。

图2. CO₂RR性能。

图3.（a）Zn^δ+/ZnO/CeO₂的示意图。（b-c）Zn^δ+/ZnO/CeO₂的HAADF-STEM和相应的FFT(右上)。（d）从（c）中的区域I、II和III获得的线扫描强度分布。（e）Zn^δ+/ZnO/CeO₂和（f）ZnO/CeO₂的EDS图谱。

图4.（a）Zn^δ+/ZnO/CeO₂的CO₂还原产物的FEs。（b）Zn^δ+/ZnO/CeO₂和ZnO/CeO₂的FE_CO/FE_H2。催化剂在-1.38 V vs RHE下的（c）稳定性测试和（d）XRD。（e）Zn^δ+/ZnO/CeO₂催化剂的CO₂RR过程的原位ATR-FTIR。

图5.（a）Zn^δ+/ZnO/CeO₂异质结中Zn/ZnO和CeO2之间的CDD与电荷转移。（b）沿轴方向的1D平面平均电荷密度差Δρ。黄色区域表示电子积聚，蓝色区域表示电子耗尽。（c）在-1.38 V vs RHE下使用电势相关电解模式的Zn^δ+/ZnO/CeO₂的原位拉曼结果。（d）Zn^δ+/ZnO/CeO₂在CO₂RR前后Ce三维光谱的XPS。

文献详情

Stabilizing Undercoordinated Zn Active Sites through Confinement in CeO₂ Nanotubes for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction

Si-Tong Guo, Yu-Wei Du, Huihua Luo, Ziyin Zhu, Ting Ouyang*, Zhao-Qing Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202314099

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