专栏名称: 研之成理

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多功能复合阳极助力高瞬时功率、长寿命氢燃料电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-14 08:30

正文

▲第一作者：沈谷蓉博士，刘静博士，吴浩斌博士；通讯作者：卢云峰教授，朱建教授

通讯单位：美国加州大学洛杉矶分校，上海师范大学

论文DOI：10.1038/s41467-020-14822-y

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质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其清洁高效等特点在新能源汽车领域受到了广泛关注，但高昂的成本和较短的使用寿命阻碍了燃料电池的商业发展。本文设计了一种新型的复合阳极结构，将具有赝电容储质子性能的WO ₃ 材料原位集成在燃料电池阳极，显著提高了车用燃料电池的动态响应性能和极端工况下的可靠性，同时大大延长了燃料电池的使用寿命。

背景介绍

近年来，PEMFC在新能源领域无疑处在风口浪尖之上。自从日本丰田公司推出世界上第一款商业化的氢燃料电池汽车Mirai，世界各大汽车厂商都在开发燃料电池汽车上做出了积极尝试。并且随着催化剂、质子交换膜、碳纸等核心材料技术的不断突破，PEMFC的性能也有了长足进步。但相较于传统内燃机，PEMFC还存在成本高昂，使用寿命较短等问题，大大限制了其在移动源领域（如机动车、飞机等）的广泛应用。

在移动源领域的应用中，复杂的动态工况、频繁的启停和难以避免的燃料饥饿被认为是缩短电池寿命的主要原因。目前使用燃料电池的动力系统都必须加入蓄电池或电容器等储能器件，以保证动力系统的可靠性，缓解燃料电池性能在实际使用中的损耗。然而目前为止机动车应用中的PEMFC使用寿命仍难以突破5000小时，急需提出全新的解决思路。

本文亮点

在之前的研究中，本团队成功制备了一种六方晶系WO ₃ 电容材料，该材料被证明在HOR/HER反应电位范围内具有质子储放能力。本文作者创造性地将WO ₃ 与PEMFC器件有机结合在一起，缓解了PEMFC在实际使用过程中发生的性能衰减。

图文解析

WO ₃ 在-0.4V—0.5V(vs. RHE)电位区间存在W ⁺⁵ /W ⁺⁶ 氧化还原对，PEMFC阳极中的质子和电子可动态存储在WO ₃ 储能层中，当阳极出现质子或者氢气供应不足时，储能层可以放出质子和电子，缓解电池阳极极化。当电池恢复到正常燃料供应后，质子和电子又可以再次存储于WO ₃ 中。当有氧气或者空气入侵阳极，还原态的HxWO ₃ 也可与氧气反应，避免阳极电位升高。

▲Figure 1 | Design of a hybrid proton exchange membrane fuel cell

为保证多功能阳极的导电性，作者使用水热法合成WO ₃ 材料时在前驱液中加入CNTs，一步法得到了WO ₃ /CNTs复合材料。从扫描和透射电镜照片中可以看到，WO ₃ 纳米棒和CNTs紧密结合在一起，保障了电子传输通路。在三电极测试中，WO ₃ /CNTs复合材料在-0.4V—0.5V(vs. RHE)电压区间表现出典型的赝电容特性，并且具有优异的倍率性能。尤其值得指出的是，在11A/g的高倍率下经过10000圈充放电，WO ₃ 电极的充放电容量几乎没有衰减。

▲Figure 2 | Structure and electrochemical characterizations of the comp osite. (a, b) SEM, (c) TEM, and (d) high-resolution TEM images of the composite. (e) XRD pattern of the composite showing a hexagonal WO ₃ crystalline structure. (f) A cyclic voltammetry curve of the composite from -0.4 V to 0.5 V vs. reversible hydrogen electrode (RHE). (g) Galvanostatic charge/discharge curves of the composite at different current densities. (h) Cycling stability of the composite electrode in 0.5 M H ₂ SO ₄ .

为了验证WO ₃ 材料在PEMFC器件中的储能性能，本文作者用WO ₃ /CNTs复合材料替代常规PEMFC电极扩散层中的微孔碳材料，制备得到复合电极。在阳极不添加催化剂的情况下，由复合电极和常规PEMFC阴极组成的WO ₃ -空气电池能够实现可逆充放电。

▲Figure 3 | Discharging profiles of the composite electrode and transient performance of cells. (a) Galvanostatic discharge curves of a WO ₃ electrode discharged at different current densities measured in the air-capacitor configuration. (b) Polarization curves and power density of a hybrid cell (with WO ₃ ) and a control cell (without WO ₃ ) at 30 °C. 100 % humidified H ₂ (stoichiometry = 1.5) and O ₂ (stoichiometry = 4) were fed to the anodes and cathodes, respectively. (c, d) Voltages and (e, f) average D P at a time scale of 5 s, 10 s, 15 s, and 20 s of the control cell and the hybrid cell upon switching the current output from 0.05 A cm ^-2 to different current outputs at 30 °C and 50 °C.

使用WO ₃ 阳极的PEMFC复合电池在稳态下表现出了与对照电池相当的放电性能。针对移动源应用中特有的动态工况，作者测试了复合电池从小电流输出阶跃到不同大电流时的电压值。与对照电池相比，复合电池的电压下冲得到了缓解，并且电压能够更快达到稳定，这使得复合电池在动态工况下有更好的可靠性和稳定性。通过测试发现，动态工况下阳极电位会因氢气传输过程的延迟导致上升。对复合电池进行的电路模拟计算表明电池阳极中的WO ₃ 像是一个“蓄水池”，可以动态调节电池阳极电位，使得电池的电压输出响应更为快速和稳定。

▲Figure 4 | Origin of the enhanced transient performance attributed by the WO ₃ layer. (a) An equivalent circuit model for the control cell and hybrid cell. The values of CRR for the control cell (black) and hybrid cell (red) at time zero are listed in the inserted table. (b, c) Voltage-time profiles measured and fitted profiles of the hybrid cell and control cell upon switching the current density from 0.2 A cm ^-2 to 2 A cm ^-2 , 3 A cm ^-2 , and 4 A cm ^-2 at 30 °C (b) and 50 °C (c), respectively. (d, e) Anode overpotential of a hybrid cell (solid lines) and a control cell (dashed lines) vs. current density and H ₂ utilization rate (d) and time (e) at different scan rates. 10 mL min ^-1 H ₂ (100% humidified) was fed to both the anodes and cathodes. (f) Voltage profiles of a hybrid cell and control cell in response to a current switching from 0.2 A cm ^-2 to 2 A cm ^-2 at 30 °C. 50 mL min ^-1 of H ₂ (100% humidified) was fed to both the anodes and cathodes.

除了动态工况，燃料饥饿和频繁的启动/停机循环也是造成PEMFC寿命缩短的重要原因。通过设计实验模拟燃料电池使用中会出现的氢气短缺和空气入侵阳极的情况，作者发现复合电池中的WO ₃ 可以有效保护电池。氢气供应不足会导致阳极电位迅速上升，严重时甚至会出现电池电压反极，这种情况会造成MEA中的催化剂和碳材料严重腐蚀，会严重危害到PEMFC的使用寿命。加入WO ₃ 后，复合电池在燃料饥饿情况下电压下降速度变缓，电池出现反极的时间被延后，为器件和系统的安全性争取了更多的时间。而当有氧气入侵到阳极时，复合电极可以与氧气反应，稳定阳极电位，保证电池启动过程中不会出现反向电流。WO ₃ 复合电极对MEA的保护性能体现在了电池的加速老化测试中。燃料饥饿、动态循环以及启动过程都造成了对照组电池性能的明显下降，而复合电池在经过三种加速老化测试后仍能保持和原始状态一致的性能。

▲Figure 5 | Hybrid fuel cells with improved durability against different operating conditions. (a) Voltage profiles of a control cell and a hybrid cell operated under a constant current density of 0.2 A cm ^-2 in response to switching the H ₂ flow to N ₂ flow. (b) Current profiles of a control cell and a hybrid cell operated under a constant voltage of 0.8 V in response to air intrusion to the anodes. (c) Retention of the peak-power density of three control cells and a hybrid cell after three accelerated stress tests (see the polarization curves in Supplementary Figure 12). The hybrid cell was used throughout all three tests (red line). For the control cell testing (black line), one cell was used for each test. All of the tests were conducted at 50 °C, and detailed testing conditions are provided in the Methods.

总结与展望

通过对MEA结构的重新设计，将电容材料WO ₃ 加入到PEMFC电池阳极中，实现了对阳极电位的原位动态调节和稳定，显著提高了器件的可靠性和稳定性，同时更加延长了器件的使用寿命。与目前的主流方案（在系统层面将燃料电池与蓄电池进行复合，或者开发使用更耐腐蚀的催化剂和碳材料）不同，该技术路线旨在减少电池反极、反向电流等会对电池寿命造成严重影响的情况出现，化被动防守为主动预防，从根源上对电池进行保护。同时，WO ₃ 材料的制备成本低廉（约$40/kg）。以一辆Mirai为例，使用复合电池增加的成本不超过50美元，但更为出色的动态功率允许系统可以减少配套蓄电池的电量，从而降低系统的成本和体积。该技术为PEMFC器件设计提供了新思路，可对PEMFC的广泛商业化起到推动作用。

研究团队简介

卢云峰，美国加州大学洛杉矶分校终身教授，主要从事微纳米结构及功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化、能源、医学等领域的应用，研究兴趣包括纳米材料与器件、分子设计和自组装、能量储存和转换、生物医用高分子材料。现已发表高水平论文240余篇，引用超过25000次，H因子72，其中Nature 5篇，Science 1篇，同时在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等具有世界影响的杂志上均有多篇论文发表，并获授权多项美国和国际专利。

朱建，上海师范大学教授，上海市高校特聘教授，上海市曙光学者。担任上海市化学化工学会理事、上海市太阳能学会理事。教育部资源化学国际联合实验室执行主任。教育部创新团队骨干成员。开展多级结构纳米半导体材料的构建及其在环境催化、光电转化、储能中的应用研究，先后承担3项国家自然科学基金项目、1项教育部霍英东青年基金应用项目、8项上海市课题，多次参与基金委重点项目。以通讯作者或第一作者发表SCI论文50余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B、Chem. Commun.、Nanoscale等，授权专利16件，获得2015年上海市自然科学一等奖（排名第三），为全国太阳能光化学与光催化学术会议、全国环境化学会议做keynote报告和邀请报告。

沈谷蓉，天津大学材料学院讲师。2013年本科毕业于天津大学应用化学（工）专业，2013-2018年于美国加州大学洛杉矶分校攻读博士学位，师从卢云峰教授。2019年入职天津大学材料学院。主要研究方向有燃料电池材料与器件结构的设计，能源催化中催化剂及反应器的开发与设计。

刘静，青岛科技大学特聘副教授，硕士生导师。2009年于东北师范大学获得理学学士学位；2009-2014年于中国科学院大连化学物理研究所获得理学博士学位；2015-2017年美国加尼福尼亚大学洛杉矶分校博士后。2017年6月至今青岛科技大学材料科学与工程学院从事教学科研工作，主要研究兴趣有1.燃料电池电催化剂设计合成和构效关系研究；2.光电催化。

吴浩斌，浙江大学材料学院“百人计划”研究员，博士生导师。2010年本科毕业于复旦大学化学系，2015年4月于新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后赴美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2017年7月加入浙江大学材料科学与工程学院。从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年以第一作者和共同作者身份在Science Adv.,Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表论文超过110篇， SCI总引用超过20,000次，H-index为72(。2017-2019年入选科睿唯安材料、化学学科全球高被引科学家。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

多功能复合阳极助力高瞬时功率、长寿命氢燃料电池

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