苏州大学王炯教授Chem. Mater. | 非共价策略构筑Hangman钴酞菁增强电化学CO2还原反应

英文原题： Noncovalent Construction of Hangman Cobalt Phthalocyanine for Enhanced Electrochemical Carbon Dioxide Reduction

通讯作者： 王炯（苏州大学）

作者： Ye Zhou, Xiaoyue Duan, Xin Xu, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang*

随着全球气候变化和环境污染的挑战愈发严峻，发展绿色化学和可持续能源技术日益受到人们的重视。在电化学二氧化碳还原反应（C O ₂ R）领域，研究人员致力于开发高效的催化剂，将C O ₂ 转化为高附加值的化学品和燃料，不仅可以减少温室气体排放，而且有助于实现碳的人工循环利用。Hangman结构通过在金属活性位点的二级配位层构建侧链功能团，对于提升电催化C O ₂ R速率和选择性起着关键作用。然而，构建这种结构需要经过复杂的不对称有机合成反应，因此，需要探索更加简便且绿色的构筑方式。

苏州大学王炯 团队开发出一种 新型非共价hangman结构钴酞菁（CoPc） ，为绿色化学和可持续能源转换开辟了新路径。该团队通过简单π-π相互作用，将1-氨基芘（1-AP）非共价锚定在钴酞菁纳米管（CoT），成功构建了hangman结构（CoT-N H ₂ ）。相较于传统不对称合成制备hangman结构，该方法不仅简单、易放大，而且提高了电化学C O ₂ R的活性和选择性。CoT-N H ₂ 在0.29 V过电位下实现了4.37 s ^-1 的高周转频率（TOF），以及在工业级电流密度（350 mA c m ^-2 ）下表现稳定。

图1. 结构表征

图1a-c展示 CoT-N H ₂ 的扫描电子显微镜、透射电子显微镜图像以及元素分布图，CoT-N H ₂ 具有纳米管状结构，长度在2-6 μm范围，直径在100-500 nm范围。图1d-e是Co K-edge X射线吸收近边结构、 k ³ 加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构，表明1-AP修饰后没有改变Co的氧化态及配位环境。图1f是Co 2p的X射线光电子能谱图，进一步说明了这种非共价修饰没有改变中心位点Co的电子结构。图1g-i是探针 K ₃ [Fe(CN) ₆ ] 和探针 [Ru( NH ₃ ) ₆ ]Cl ₃ ，以及Co位点自身氧化还原的电子转移速率常数，揭示结构有助于提高CoT电极界面的电子转移速率。

图2. 电化学性能研究

图2a是CoT-N H ₂ 在C O ₂ 和Ar氛围下的LSV图，其相比于CoT表现出明显更高的C O ₂ R还原电流。图2b-e是CoT-N H ₂ 在不同电位的FE及 j _CO 以及TOF值，在0.29 V过电位，TOF达到4.37 s ^-1 。图2f是近年来其他分子催化剂的性能，CoT-N H ₂ 明显具有更加优异的性能。图2g-j是所使用流动电解池结构示意图，以及流动状态下CoT-N H ₂ 电催化C O ₂ R的FE和 j _CO ，以及稳定性测试，结果显示CoT-N H ₂ 在高于350 mA c m ^-2 时能够稳定运行，表明其良好的工业应用潜力。

图3. 原位红外图

图3a-b是CoT-N H ₂ 在不同催化电位的原位红外图，观察到存在两个*CO的吸附峰，1930 c m